Tóm tắt Luận án - Nghiên cứu quá trình chế biến cao lanh phú thọ để sản xuất các hợp chất của nhôm

đánh giá luận án tiến sĩ cấp trƣờng tại Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Vào hồigiờ, ngày..tháng..năm.. Có thể tìm hiểu luận án tại thƣ viện: 1. Thƣ viện Tạ Quang Bửu – Trƣờng ĐHBK Hà Nội 2. Thƣ viện Quốc gia Việt Nam 1 Mở đầu 1. Tính cấp thiết của đề tài Phát triển bền vững là nhu cầu cấp bách và xu thế tất yếu trong tiến trình phát triển của xã hội loài người, vì vậy khái niệm này đã được các quốc gia trên thế giới xây dựng thành chương trình nghị sự cho từng thời kỳ phát triển của lịch sử. Tại Hội nghị Thượng đỉnh Trái đất về Môi trường và phát triển được tổ chức năm 1992 ở Rio de Janeiro (Braxin), 179 nước tham gia Hội nghị đã thông qua Tuyên bố Rio de Janeiro về môi trường và các giải pháp phát triển bền vững chung cho toàn thế giới trong thế kỷ 21. Hội nghị đã xác định "phát triển bền vững" là quá trình phát triển có sự kết hợp chặt chẽ, hợp lý và hài hoà giữa 3 mặt của sự phát triển, gồm: phát triển kinh tế (nhất là tăng trưởng kinh tế), phát triển xã hội (nhất là thực hiện tiến bộ, công bằng xã hội; xoá đói giảm nghèo và giải quyết việc làm) và bảo vệ môi trường(nhất là xử lý, khắc phục ô nhiễm, phục hồi và cải thiện chất lượng môi trường; phòng chống cháy và chặt phá rừng; khai thác hợp lý và sử dụng tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên) [23]. Như vậy, khai thác và sử dụng khoáng sản là một phần trong nhiệm vụ bảo vệ môi trường nên đã được nhiều quốc gia đặc biệt quan tâm, đầu tư nghiên cứu. Đối với nước ta, nguồn tài nguyên khoáng sản có vai trò quan trọng trong phát triển công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Việc khai thác, sử dụng khoáng sản hiện là vấn đề thu hút sự quan tâm của Chính phủ cũng như các nhà nghiên cứu. Cho đến nay trên địa bàn cả nước đã phát hiện và đánh giá hàng nghìn mỏ khoáng sản và biểu hiện khoáng sản với nhiều loại khoáng sản rắn, lỏng, khoáng sản nhiên liệuTrong đó khoáng sản chứa nhôm bao gồm boxit và nhóm không boxit (cao lanh, đất sét, alunit) được đánh giá có trữ lượng lớn, giá trị kinh tế cao và quá trình chế biến không quá phức tạp có thể tạo ra nhôm và nhiều hợp chất của nhôm. Nhôm và hợp chất của nhôm được dùng phổ biến trong công nghiệp và trong đời sống. Các hợp chất của nhôm dùng trong công nghiệp hóa chất, công nghiệp giấy, nhuộm, thuộc da, làm chất keo tụ để xử lí nước thải và làm trong nước... Để sản xuất nhôm và các hợp chất của nhôm, người ta có thể dùng các nguyên liệu có chứa nhôm như cao lanh, đất sét, alunit, boxit, nhôm vụn phế thảiTrong đó, hiện nay phần lớn nhôm và các muối của nhôm được sản xuất từ boxit. Tuy nhiên, đến nay boxit mới chỉ được phát hiện trữ lượng lớn tại một số tỉnh phía Nam. Với mục tiêu thực hiện phát triển bền vững, tại Việt Nam cũng như các quốc gia khác việc tìm ra phương án sử dụng và nâng cao hiệu quả khai thác một loại quặng tại địa phương nhận được sự quan tâm rất lớn từ chính phủ cũng như cộng đồng. Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống và bài bản để sản xuất phèn nhôm và PAC (Poly Aluminium Chloride) từ cao lanh, do vậy nghiên cứu chế tạo các muối nhôm đi từ nguồn nguyên liệu là cao lanh có sẵn tại địa phương có ý nghĩa lớn trong thực tế. Để góp phần trong việc khai thác và sử dụng tài nguyên hợp lý, tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên chúng tôi lựa chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu quá trình chế biến cao lanh Phú Thọ để sản xuất các hợp chất của nhôm” Mục tiêu của luận án: - Điều chế các hợp chất của nhôm từ cao lanh Phú Thọ 2 - Sản xuất phèn kép kali - nhôm sunfat, chất keo tụ PAC từ các hợp chất của nhôm đã được điều chế. - Thu hồi sản phẩm phụ SiO2 và ứng dụng SiO2 làm phụ gia cho công nghiệp sơn. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu: - Đối tượng nghiên cứu là cao lanh Phú Thọ – một trong những nguồn cao lanh có trữ lượng lớn và có thành phần vật chất đại diện cho cao lanh nói chung. - Phương pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu lí thuyết kết hợp với thực nghiệm và các phương pháp phân tích hóa lí hiện đại để chỉ rõ bản chất của quá trình tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ. 2. Nội dung - Khảo sát và đánh giá nguồn cao lanh tại huyện Thanh Sơn tỉnh Phú Thọ - Lựa chọn tác nhân phản ứng để tách nhôm - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nhôm như nhiệt độ nung cao lanh, nồng độ các chất tham gia phản ứng, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng - Nghiên cứu sản xuất các hợp chất của nhôm từ muối nhôm thu được - Đề xuất sơ đồ công nghệ và qui trình tách nhôm oxit trong cao lanh - Nghiên cứu ứng dụng của các sản phẩm sau tách nhôm oxit trong cao lanh 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng. Các kết quả của luận án đóng góp: - Làm sáng tỏ quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng axit HCl, H2SO4 và hỗn hợp axit HCl, H2SO4 - Làm sáng tỏ quá trình phản ứng pha rắn khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng NaHSO4 và KHSO4. - Chế biến khoáng sản cao lanh thành các sản phẩm có ích của nhôm và silic. 4. Điểm mới của luận án Đã khảo sát một cách có hệ thống quá trình chế biến cao lanh Phú Thọ bằng hai loại phản ứng: - Phản ứng hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng các dung dịch axit HCl, H2SO4 và hỗn hợp dung dịch HCl + H2SO4. Đề xuất điều chế PAC đi từ nguồn cao lanh và hỗn hợp dung dịch HCl + H2SO4. - Phản ứng phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng các tác nhân NaHSO4, KHSO4 ở dạng pha rắn. Từ đó đưa ra được quy trình điều chế một số hợp chất quan trọng của nhôm như phèn kép kali – nhôm sunfat và sử dụng sản phẩm phụ SiO2 5. Bố cục của luận án: Luận án gồm 117 trang với các phần : Mở đầu (03 trang); Chương 1- Tổng quan (20 trang); Chương 2 – Các phương pháp nghiên cứu (13 trang); Chương 3 – Kết quả và thảo luận (69 trang); Kết luận (01 trang); Danh mục công trình của luận án (6 công trình); Tài liệu tham khảo (113 tài liệu); Luận án có 44 bảng; 51 hình vẽ và 5 sơ đồ. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Cao lanh và sự hình thành của cao lanh trong tự nhiên Cao lanh là loại đá sét màu trắng, dẻo, mềm được cấu thành bởi khoáng vật caolinit và một số ít khoáng vật illit, montmorillonit, thạch anh... sắp xếp thành tập hợp lỏng lẻo, trong đó caolinit quyết định kiểu cấu tạo và cấu trúc của cao lanh. 3 Cao lanh hình thành do quá trình phân huỷ khoáng vật felspat và các khoáng vật alumosilicat giàu nhôm, có trong thành phần của nhiều loại đá sét có nguồn gốc khác nhau. Cao lanh có màu trắng, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng màu, tập vảy nhỏ. Trong tự nhiên, cao lanh thường bị nhuộm bẩn bởi oxit sắt, titan, hỗn hợp kiềm, đất hiếm [2]. Quặng cao lanh ở nước ta được phân bố ở nhiều nơi như: Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Hải Dương,Quảng Ninh, Huế, Quảng Nam, Đà Lạt, Đồng Nai, Bình Dương, Sông Bé... Tổng tài nguyên và trữ lượng cao lanh ở 67 tụ khoáng, mỏ và điểm quặng đã được tìm kiếm thăm dò là 267.919.000 tấn [2]. Trên địa bàn tỉnh Phú Thọ, cao lanh được phân bố rộng rãi hầu hết ở các huyện như : Thanh Sơn, Tam Nông, Thanh Thủy, Hạ Hòavới tổng trữ lượng cao lanh được khảo sát khoảng 30 triệu tấn. Trong đó cao lanh ở vùng Thanh Sơn (Hữu Khánh, mỏ Ngọt) có trữ lượng lớn và thành phần hóa học đặc trưng, hàm lượng khoáng caolinit trong cao lanh cao. Vùng Thanh Sơn là nơi có địa hình tự nhiên phong hóa trầm tích do đó cao lanh ở đây có chất lượng tương đối tốt, ít sắt và các tạp chất vì vậy cao lanh nàyđược dùng để nghiên cứu trong luận án để sản xuất các hợp chất của nhôm và thu hồi SiO2. Cấu trúc mạng tinh thể của cao lanh. Như đã nói ở trên do khoáng caolinit chiếm chủ yếu trong cao lanh nên nó quyết định cấu trúc của cao lanh. Caolinit là khoáng có cấu trúc gồm hai lớp, dạng diocta tạo nên từ các lớp tứ diện [SiO4] 4- (gồm các ion Si4+, O2-chứa cation Si4+ ở tâm) và lớp bát diện [AlO6] 9- (gồm các ion Al3+, O2-, OH- chứa cation Al3+ ở tâm). Hai lớp này tạo thành gói hở có chiều dày 7,21 – 7,25 A0 trong đó các nhóm OH- phân bố về một phía. Tinh thể caolinit có dạng miếng hay dạng vảy 6 cạnh, góc giữa các cạnh là 106 ÷ 140 0 , đường kính hạt caolinit từ 0,1 – 0,3µm. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c. Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện là ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể caolinit ít di động, hấp thụ nước và không trương nở. Vì bán kính O 2− và OH − đều lớn hơn rất nhiều bán kính Si4+, Al3+, nên mạng tinh thể caolinit gồm các anion O2- và OH- gói ghém chắc đặc, còn các cation Si4+ và Al 3+ được sắp xếp vào các hốc trống của phân mạng anion đó. Trong cấu trúc của caolinit cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion Al3+ còn một vị trí bỏ trống [17, 19, 21, 25]. Theo [26] ô mạng cơ sở của caolinit là a ≈5,15 A0; b ≈8,95 A0; c ≈7,4Å Hình 1.1. Mạng lưới caolinit 4 Như vậy muốn tách nhôm ra khỏi cao lanh cần phải phá vỡ cấu trúc của nó đặc biệt là loại bỏ nhóm OH- thì các tác nhân tách sẽ tiến gần nhôm trong mạng lưới tinh thể hơn. Nhìn chung các công trình nghiên cứu có độ sai khác về nhiệt độ chuyển hóa cao lanh thành metacaolanh và từ metacaolanh thành mulit, tuy nhiên sự sai khác về nhiệt độ cũng không lớn. Sự chênh lệch nhiệt độ ở đây có thể do nguồn cao lanh khác nhau dẫn đến thành phần khoáng và tạp chất khác nhau. Có thể tóm tắt sơ đồ các phản ứng hóa học xảy ra khi nung cao lanh như sau: 1.2. Phèn nhôm và công nghệ sản xuất phèn nhôm 1.2.1. Phèn nhôm sunfat và các phƣơng pháp chế tạo Phèn nhôm sunfat có hai loại là phèn đơn và phèn kép. Phèn đơn - Al2(SO4)3.18H2O là những tinh thể hình kim, màu trắng, dễ tan trong nước, độ hòa tan tăng khi tăng nhiệt độ: Phèn kép - phèn phổ biến sau đây: Phèn kali- nhôm có công thức: KAl(SO4)2.12H2O hoặc (K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O) Phèn natri - nhôm: NaAl(SO4)2.12H2O Phèn amoni-nhôm: NH4Al(SO4)2.12H2O Trong các loại trên: phèn kali – nhôm là phèn quan trọng có nhiều ứng dụng trong thực tế. Phèn nhôm - kali là những tinh thể hình tám mặt, trong suốt không màu có vị chát [6, 13]. a. Phương pháp không nung cao lanh: Nguyên liệu là cao lanh không qua nung và chỉ sấy khô rồi cho cao lanh vào axit sunfuric ( H2SO4) với nồng độ 65 ÷ 67 % trong thời gian 6 ÷ 8 giờ ở nhiệt độ từ 105 ÷ 110 oC.Sau đó người ta đem hấp (hoặc ủ) trong một thời gian để cho lượng dư axit còn lại từ 2 ÷ 2,5 % thì đem kết tinh (đổ khuôn) [12]. Tuy nhiên làm theo phương pháp này năng suất không cao thời gian kéo dài. b. Phương pháp nung cao lanh Theo [12, 53, 64, 77, 86] người ta nung cao lanh đến nhiệt độ 500 ÷ 800oC. Sau đó cho cao lanh tác dụng với axit H2SO4, nhôm sunfat thu được từ phản ứng: Al2O3.2SiO2.2H2O + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 5H2O + 2SiO2 Sơ đồ 1. Biến đổi của cao lanh khi nung t =900 – 1000ºC t > 1000ºC Al2O3.2SiO2.2H2O ( caolinit) Al2O3.2SiO2 (metacaolinit) + H2O Al2O3.2SiO2 (spinen) + SiO2 3Al2O3.2SiO2 (mulit) + SiO2( cristobalit) t =500-600 o C 5 Lượng dư axit được trung hòa bằng bột nefelin theo phản ứng: (NaK)2O.Al2O3.2SiO2 + 4H2SO4 = (NaK)2SO4 + Al2(SO4)3 + 4H2O + 2SiO2 c. Chế tạo phèn nhôm từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn (phản ứng với NaHSO4, (NH4)2SO4 ) Nghiên cứu thực hiện tách Al2O3 từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn với NaHSO4 đã được Martı´nez-Lope nghiên cứu [75]. Theo Martı´nez-Lope trộn cao lanh với NaHSO4 theo tỉ lệ mol (nhôm oxit trong cao lanh và NaHSO4) là 1:6 rồi cho hỗn hợp vào nung sẽ xảy ra phản ứng: Al2O3.2SiO2.2H2O + 6 NaHSO4.H2O 2Na3Al(SO4)3 + 2SiO2+ 11H2O Theo phương pháp này có thể tách 80% Al2O3 trong cao lanh ở nhiệt độ 160 o C với thời gian là 3 ngày. Các nghiên cứu [35, 51, 54] chỉ ra rằng có thể tách Al2O3 từ cao lanh bằng (NH4)2SO4 theo phản ứng: Al203.2SiO2.2H20 + 6(NH4)2SO4 = 2(NH4)3Al(SO4)3 + 2SiO2 + 6NH3 + 5H20 Tuy nhiên thực hiện theo phương pháp trên hiệu suất tách Al2O3 thấp, chỉ đạt hơn 60%. Ở miền Bắc đã có một số cơ sở sản xuất phèn nhôm như công ty Hóa Chất Đức Giang, công ty Thành Trung đi từ nguồn nguyên liệu cao lanh và axit sunfuric, sau khi hòa tách nhôm oxit dung dịch để làm phèn còn bã thải có chứa nhiều axit dư và các tạp chất. Nhà máy phèn Hải Dương hiện đang sản xuất phèn nhôm sunfat dạng đơn và dạng kép trên cơ sở phương pháp hòa tách hydroxit nhôm Tân Rai trong axit sunfuric. Nhìn chung sản xuất phèn nhôm sunfat đi từ cao lanh có thể chia làm hai phương pháp ướt và khô. Phương pháp ướt là cho nhôm oxit trong cao lanh (có thể nung hoặc không nung) phản ứng với dung dịch axit, phương pháp khô là cho nhôm oxit trong cao lanh phản ứng trong pha rắn. Phản ứng theo phương pháp ướt chỉ thu được nhôm và các hợp chất của nhôm là chính còn chất rắn không tan (chứa chủ yếu là SiO2 và cao lanh chưa phản ứng) chưa được khai thác và xử lí triệt để. Vì vậy cần nghiên cứu phương pháp tách nhôm oxit trong cao lanh sao cho hiệu suất tách nhôm oxit cao để làm phèn nhôm hoặc các muối khác của nhôm còn chất rắn không tan chứa chủ yếu là SiO2 sử dụng làm chất độn cho sơn, cao su sẽ có ý nghĩa quan trọng trong thực tế về kinh tế và môi trường. Trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu hòa tách và nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ để sản xuất một số hợp chất của nhôm bằng cả hai phương pháp ướt và phương pháp khô. 1.2.2. Phèn nhôm clorua và các phƣơng pháp chế tạo PAC (Poly Aluminium Chloride) là loại phèn nhôm tồn tại ở dạng cao phân tử (polyme). Công thức phân tử [Al2(OH)nCl6-n]m. Để điều chế nhôm clorua hoặc PAC(Poly Aluminium Chloride) người ta cũng có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như nhôm kim loại, hydroxit nhôm, các khoáng chứa nhôm như boxit, cao lanh, đất sét phương pháp cơ bản dùng trong công nghiệp sản xuất clorua nhôm sạch hiện nay là điều chế clorua nhôm từ hyđrôxit nhôm và axit HCl. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhờ ưu điểm đơn giản, cho sản phẩm chất lượng cao với hàm lượng oxit sắt nhỏ, chi phí vận chuyển thấp. Al(OH)3 + 3HCl = [Al2(OH)nCl6-n]m Cao lanh ở nhiệt độ thường khó tan trong HCl, có rất nhiều công trình đã nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit HCl [28, 30, 32, 35, 42, 47, 48, 49, 55, 64, 81, 83, 87, 89, 91] và đã đạt được một số kết quả tốt. Nhìn chung để 6 tách nhôm ra khỏi cao lanh cần hoạt hóa cao lanh phá vỡ cấu trúc cao lanh trong khoảng nhiệt độ từ 500 - 800°C, lúc này dưới tác dụng của nhiệt độ cao lanh chuyển về dạng metacaolanh [17, 19, 30, 53, 100] sau đó hòa tách nhôm theo phản ứng: Al2O3.2SiO2 + 6HCl → 2AlCl3 + 2SiO2 +3H2O Hiện nay để sản xuất PAC, ở miền Bắc công ty Hóa Chất Việt Trì đang sử dụng nhôm hydroxit và axit HCl. Tuy nhiên để sản xuất PAC từ hydroxyt nhôm giá thành cao vì phải nhập hydroxit nhôm từ nhà máy nhôm Tân Bình, Tân Rai hoặc của Trung Quốc. Nguyên liệu chứa hàm lượng nhôm cao trữ lượng lớn, phổ biến, dễ kiếm, rẻ tiền ở miền Bắc là cao lanh. Vì vậy trong luận án này chúng tôi đề xuất chế tạo PAC đi từ cao lanh Phú Thọ bằng hỗn hợp axit HCl và H2SO4. 1.3. Sản phẩm phụ SiO2 Trong cao lanh oxit silic chiếm tỷ trọng lớn, sau khi tách nhôm phần chất rắn còn lại chứa chủ là SiO2 (sản phẩm phụ). Sản phẩm phụ này có thể nghiên cứu dùng làm phụ gia cho sơn chịu nhiệt, nhựa, trong cao su và nhiều lĩnh vực khác CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm Hóa chất Axit clohydric HCl nồng độ 36 ÷ 38% (AR, TQ); Axit sunfuric H2SO4 nồng độ 95 ÷ 98% (AR, TQ); NaHSO4.H2O > 99% (TQ); KHSO4.H2O > 99% (TQ); Dung dịch axit axetic CH3COOH, 99,5% (AR, TQ); Tinh thể kẽm axetat Zn(CH3COO)2 (TQ); NaOH tinh thể, 96% (AR, TQ); Kẽm clorua ZnCl2 tinh thể, 98% (TQ); Tinh thể Al2(SO4)3.18H2O(TQ)>99% và các hóa chất phân tích khác. Dụng cụ thí nghiệm Sàng phân loại hạt với các kích thước 0.3; 0.2; 0.084; 0.074; 0.125; 0,041; 0,038mm; Cân phân tích 4 số TE214S Sartorius (Đức); Lò nung Nabertherm LE060K1BN (Đức) 2.2. Các phƣơng pháp phân tích thành phần hóa học Dùng phương pháp phân tích khối lượng: xác định hàm lượng silic oxit có trong thành phần cao lanh. Dùng phương pháp phân tích thể tích : xác định hàm lượng nhôm oxit, sắt oxit có trong thành phần cao lanh ban đầu. Dùng phương pháp chuẩn độ ngược để xác định hàm lượng nhôm có trong dung dịch sau hòa tách và nung phân giải. 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG/DTA): sử dụng phương pháp này để nghiên cứu các quá trình xảy ra trong hệ hóa học bao gồm phản ứng hóa học, quá trình mất nước, quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha đều xảy ra kèm theo hiệu ứng nhiệt (hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt). Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ( XRD - X Rays Diffraction) Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X xác định các khoáng có mặt trong mẫu và nhận dạng pha tinh thể có trong mẫu vật liệu khảo sát. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) Phổ tán xạ năng lượng tia X là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu khảo sát dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu rắn do tương tác với các bức xạ. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning electron Microscope) Dùng phương pháp này dùng để xác định trạng thái bề mặt của cao lanh, bã sau phản ứng... 7 Hình 3.2. Phổ chồng giản đồ XRD của các mẫu trên 10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 800 0 C 600 0 C 400 0 C M Q M M M M M Q Q K K K Q Q Q K K Q K K K K K K Q (d) (c) (b) (a) K Q M 2 - Theta - Scale CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thành phần hóa học, giản đồ phân tích nhiệt và thành phần pha của cao lanh Phú Thọ Bảng 3.1. Thành phần hóa học mẫu cao lanh Thanh Sơn Phú Thọ Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO + MgO Na2O K2O MKN* Hàm lượng % 37,84 45,57 0,46 4,05 0,05 0,92 11,11 MKN*: Khối lượng mất khi nung ở 850oC trong 2 giờ Để khảo sát quá trình mất nước và chuyển pha của cao lanh đã sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TG và nhiệt vi sai DTA. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TG và nhiệt vi sai DTA của cao lanh thu được trên hình 3.1 Từ kết quả trên giản đồ phân tích nhiệt có thể thấy ở 110,27 o C xuất hiện pic thu nhiệt ứng với quá trình mất nước vật lý của cao lanh, trong khoảng 400 oC đến 600oC đã có sự giảm mạnh về khối lượng đồng thời có pic thu nhiệt ở khoảng 531oC, đó là quá trình chuyển pha từ caolinit sang montmorillonit. Theo lý thuyết về quá trình biến đổi cấu trúc của khoáng cao lanh thì thông thường trong khoáng loại này có chứa khoảng 14% nước, sau khi được nung đến 500 - 600oC sẽ xảy ra quá trình mất nước liên kết, đốt cháy các tạp chất hữu cơ và chuyển pha để tạo nên khoáng chứa khoảng 20% lỗ xốp [17, 40, 53, 57 ]. Từ kết quả phân tích nhiệt cho thấy trong khoảng nhiệt độ từ 400oC đến 600oC có sự chuyển pha, từ nhiệt độ 600oC đến 800oC thành phần pha của cao lanh là ổn định. Để nghiên cứu thành phần pha của cao lanh chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X trên máy Advance- Bruker với góc quét từ 10o-70o, tốc độ quét 0,02 0 /s. Trong đó : (a) là XRD của mẫu cao lanh chưa nung; (b) là XRD của cao lanh nung ở 400oC trong 2 giờ (c) là XRD của cao lanh nung ở 600oC trong 2 giờ; (d) là XRD của mẫu cao lanh nung ở 800oC trong 2 giờ 200 400 600 800 1000 1200 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 DTA /(uV/mg) 90 92 94 96 98 100 102 TG /% Peak: 110.273 Peak: 530.857 Peak: 1009.16 Mass Change: -11.13 % Mass Change: -0.19 % [1] exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG 77 2012.ssv 77 2012 5/22/2012 3:16:55 PM PCM N.H.Hanh Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Bot trang, 18.800 mg Al2O3,0.000 mg Polime Calib DTA 20 08 07.tsv / Senszero.exx 30/10.00(K/min)/1200 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 O2/30 / N2/0 000/30000 mg 000/5000 µV Admin 22-05-2012 17:16 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh 8 Từ hình 3.2 cho thấy ở nhiệt độ 400oC cao lanh vẫn tồn tại hai pha tinh thể là caolinit và quartz như trước khi nung. Ở 600oC không xuất hiện pha tinh thể caolinit chỉ còn lại pha quartz và xuất hiện pha tinh thể mới montmorillonit thay thế caolinit. Như vậy trong khoảng 400oC đến 600oC đã có sự giảm mạnh về khối lượng đồng thời có pic thu nhiệt ở khoảng 531oC đó chính là nhiệt độ chuyển pha từ caolinit sang metacaolanh có thể ở trạng thái vô định hình [37, 40, 52, 68, 100, 102] và montmorillonit như đã thấy trong giản đồ phân tích nhiệt và giản đồ nhiễu xạ XRD. Ở nhiệt độ 800oC có thành phần pha giống như ở 600oC không xuất hiện pha mới chứng tỏ cao lanh lúc này ổn định về cấu trúc trong khoảng nhiệt độ này. Điều này cũng phù hợp với kết quả phân tích nhiệt ở trên. 3.2. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit HCl 3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit Nhiệt độ nung Nồng độ CAl 3+ (M) Khối lượng Al2O3 (g) trong dung dịch Hiệu suất tách Al2O3 (%) 400 o C 0,002 0,026 0,61 450 o C 0,014 0,180 4,29 500 o C 0,067 0,860 20,4 550 o C 0,118 1,511 35,96 600 o C 0,116 1,476 35,13 650 o C 0,110 1,404 33,41 700 o C 0,106 1,351 32,13 750 o C 0,104 1,329 31,62 800 o C 0,103 1,319 31,38 Từ bảng 3.2 cho thấy hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh chỉ được 0,61% ở 400 o C. Hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh tăng theo quan hệ tuyến tính với nhiệt độ nung trong khoảng nhiệt độ từ 450oC tách được 4,29% đến 550oC tách được 35,96%. Nhiệt độ nung cao lanh cho hiệu suất tách nhôm cao trong khoảng 550÷600oC với môi trường là không khí và thời gian nung là 2 giờ. 3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ HCl tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl tới khả năng tách Al2O3 trong cao lanh Nồng độ axit HCl Nồng độ CAl 3+ (M) Qui ra m Al2O3 (g) có trong dung dịch Hiệu suất tách Al2O3 (%) Lượng axit dư tính theo lí thuyết(mol/lit) % CM(M) 15% 4,4 0,0823 1,050 24,99 3,64 20% 6,02 0,0872 1,114 26,52 5,2 25% 7,7 0,111 1,439 34,25 6,64 30% 9,44 0,114 1,469 34,94 8,37 35% 11,25 0,1174 1,511 35,96 10,14 Kết quả trên bảng 3.3 cho thấy hiệu suất tách Al2O3 tăng theo nồng độ dung dịch HCl và sử dụng hiệu quả nồng độ nằm trong khoảng 25 ÷ 35%. Hiệu suất hòa tách nhôm trong cao lanh cao nhất đạt 35,96% ở nồng độ 35%. 9 3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng HCl Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh Thời gian phản ứng (giờ) Nồng độ CAl 3+ (M) Qui ra m Al2O3 (g) có trong dung dịch Hiệu suất tách Al2O3 (%) 0,5h 0,0888 1,133 26,96 1h 0,1029 1,313 31,25 1,5h 0,1092 1,390 33,08 2h 0,1131 1,442 34,31 3h 0,1151 1,468 34,92 4h 0,1171 1,494 35,53 5h 0,1183 1,509 35,90 Từ bảng 3.4 thấy rằng hiệu suất tách nhôm oxit tăng dần đều từ 26,96% đến 34,31% trong thời gian từ 0,5 giờ đến 2 giờ. Khi thời gian phản ứng từ 2 giờ đến 5 giờ hiệu suất tách cũng chỉ tăng khoảng 1,5% lúc này lượng nhôm oxit trong cao lanh đã giảm nếu tăng thời gian phản ứng thì hiệu suất tách sẽ tăng nhưng như vậy thời gian kéo dài dẫn đến năng suất thấp do đó nên chọn thời gian phản ứng là 2 giờ. 3.3. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit H2SO4 3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung cao lanh đến khả năng hòa tách nhôm oxit Bảng 3.5. Ảnh hưởng nhiệt độ nung cao lanh tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng H2SO4(6M) Nhiệt độ nung cao lanh Nồng độ CAl 3+ (M) Qui ra khối lượng Al2O3 (g) có trong dung dịch Hiệu suất tách Al2O3(%) 400 o C 0,0115 0,147 3,53 450 o C 0,0420 0,536 12,90 500 o C 0,0930 1,186 28,58 550 o C 0,1943 2,477 59,67 600 o C 0,2705 3,450 83,10 650 o C 0,2660 3,396 81,8 700 o C 0,2622 3,343 80,52 750 o C 0,2530 3,224 77,66 800 o C 0,2417 3,082 74,23 Từ bảng 3.5 thấy rằng cao lanh cần nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ thì hiệu suất tách nhôm bằng axit H2SO4 có nồng độ 6M đạt cao nhất là 83,1%. 3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh Nồng độ axit H2SO4 Nồng độ CAl 3+ (M) Qui ra mAl2O3 (g) có trong dung dịch Hiệu suất tách Al2O3 (%) Lượng axit dư so với lí thuyết ( mol/lit) (M) (%) 1M 9,25 0,1814 2,313 55,01 0,15 2M 17,5 0,230 2,933 69,76 0,92 3M 24,9 0,2590 3,302 78,55 1,79 4M 31,8 0,2703 3,446 81,97 2,73 5M 38,1 0,2796 3,565 84,82 3,70 6M 43,95 0,2740 3,494 83,10 4,72 10 Từ bảng 3.6 thấy rằng khi tăng nồng độ axit H2SO4 cũng dẫn tới sự tăng khả năng hòa tách nhôm oxit trong cao lanh, nồng độ axit sử dụng là 1M đến nồng độ axit 5M đạt hiệu suất tách nhôm tương ứng là 55,01; 84,82%. Khi sử dụng nồng độ axit là 6M thì hiệu suất tách nhôm oxit giảm xuống 83,10%. Do vậy nên chọn nồng độ axit nằm trong khoảng 3 - 5M. 3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh bằng H2SO4 Thời gian phản ứng(giờ) Nồng độ CAl 3+ (M) Qui ra khối lượng Al2O3 (g) có trong dung dịch Hiệu suất tách Al2O3(%) 0,5h 0,1459 1,86 44,24 1h 0,2082 2,654 63,13 1,5h 0,213 2,716 64,6 2h 0,2404 3,065 72,9 4h 0,2431 3,099 73,71 Qua bảng 3.7 thấy rằng thời gian phản ứng từ 0,5 giờ đến 1giờ hiệu suất tăng mạnh từ 44,2% đến 63,13% chênh lệch hiệu suất gần 20%. Khi thời gian phản ứng tăng lên đến 2 giờ hiệu suất tách đạt 72,9% đến 4 giờ đạt 73,71% trong khoảng thời gian trên chênh lệch hiệu suất tách nhôm không nhiều (chưa đến 1%). Như vậy khi dùng axit H2SO4 để tách nhôm oxit trong cao lanh cần nung cao lanh trước khi phản ứng ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ, nồng độ axit dùng từ 3 - 5M, thời gian phản ứng từ 2 giờ đến 3 giờ, tỉ lệ lỏng/ rắn là 8/1. 3.4. Khảo sát hòa tách nhôm trong cao lanh bằng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl 3.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Cao lanh được nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ, sàng qua sàng 0,2mm rồi lấy 100g cho phản ứng với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1mol nhôm oxit trong cao lanh và axit là 2 mol H2SO4 + 2 mol HCl, tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1, thời gian phản ứng là 0,5h 1h; 1,5h; 2h; 2,5h; 3h. Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit Nồng độ axit H2SO4 và HCl Hiệu suất tách Al2O3(%) Lượng axít dư tính theo lí thuyết mol/lit 2,75 mol H2SO4 + 0,5 mol HCl 76,30 3,64 2,5 mol H2SO4 + 1 mol HCl 86,60 3,32 2 mol H2SO4 + 2 mol HCl 82,90 3,44 1,5 mol H2SO4 + 3 mol HCl 77,96 3,59 1 mol H2SO4 + 4 mol HCl 62,40 4,10 0,5 mol H2SO4 + 5 mol HCl 50,25 4,46 Kết quả cho thấy hiệu suất tách nhôm oxit đạt cao nhất là 86,6% với 2,5 mol H2SO4 + 1 mol HCl. Nhưng để hạn chế lượng SO4 2- đồng thời tăng hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh, chọn tỉ lệ axit là 2 mol H2SO4 + 2 mol HCl để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tách nhôm oxit. 11 3.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến khả năng hòa tách nhôm ôxit Tương tự như trên lấy 100g cao lanh cho phản ứng với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1mol nhôm oxit trong cao lanh và axit là 6 mol H + (2 mol H2SO4 + 2 mol HCl), tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1. Kết quả thu được ở bảng 3.9 Bảng 3.9. Ảnh hưởng thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến khả năng tách nhôm oxit Thời gian phản ứng(giờ) Hiệu suất tách Al2O3(%) 0,5h 50,52 1h 61,64 1,5h 75,35 2h 82,90 2,5h 84,80 3h 85,70 Từ bảng trên cho thấy thời gian hòa tách nhôm trong cao lanh bằng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl càng tăng thì hiệu suất càng tăng. Hiệu suất tách nhôm oxit tăng mạnh với thời gian phản ứng từ 0,5 giờ đạt 50,52% đến 2,5 giờ đạt 84,80%. Sau đó hiệu suất tăng chậm dần do lượng nhôm oxit còn lại trong cao lanh không nhiều, khi thời gian phản ứng lên đến 3 giờ hiệu suất tách đạt 85,70% cao hơn so với thời điểm 2,5 giờ là 0,9%. Vì vậy nên chọn thời gian phản ứng từ 2,5 giờ đến 3 giờ. 3.3.3. Chế tạo PAC từ cao lanh và hỗn hợp axit HCl và H2SO4 Dùng cao lanh nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ, sàng qua sàng 0,2mm rồi lấy 100g cho hòa tách với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1mol nhôm oxit trong cao lanh và axit là 2 mol H2SO4 + 2 mol HCl, tỉ lệ lỏng rắn là 4/1 (400ml axit/100g cao lanh), thời gian phản ứng là 2,5 giờ. Bảng 3.10. Kết quả hòa tách nhôm oxit bằng dung dịch 2 mol H2SO4+2 mol HCl với tỉ lệ lỏng/rắn là 4/1 Nồng độ axit H2SO4 và HCl Hiệu suất tách Al2O3(%) Lượng axit dư thực tế mol/lit 2 mol H2SO4 + 2 mol HCl 69,5% 1,96 Dung dịch sau phản ứng được lọc chất rắn không tan chủ yếu là SiO2 và một phần cao lanh chưa phản ứng. Lấy dịch lọc (có pH thực tế bằng 1) phân tích hàm lượng SO4 2- , bổ sung số mol Ca(OH)2 bằng với số mol SO4 2- thu được là PAC lỏng theo phương trình phản ứng sau: AlCl3 + Al2(SO4)3 + Ca(OH)2 → [Al2(OH)nCl6-n]m+ CaSO4 ↓ 12 3.5. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4 Phản ứng giữa cao lanh với NaHSO4 khi nung nóng ở trạng th