Nghiên cứu thực nghiệm xử lý màu hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm bằng mô hình công nghệ sinh học kỵ khí hai giai đoạn

ông ty dệt may Gia Định, Công ty dệt Sài Gòn,…) Dệt và nhuộm sợi tổng hợp (polyester): thuốc nhuộm phân tán (Công ty dệt Thành Công, Công ty dệt Sài Gòn,…) Dệt và nhuộm vải peco: thuốc nhuộm hoàn nguyên và phân tán (Công ty dệt Sài Gòn) Ươm tơ và dệt lụa: đây là dạng công nghiệp mới được phát triển ở nước ta thời gian sau này, với nguyên liệu chủ yếu là ở trong nước. Với mọi loại xơ thì quy trình sản xuất dệt nhuộm đều có thể chia thành ba bước chính: sản xuất sợi, dệt vải, xử lý hoàn tất vải. Nhuộm được thực hiện để tạo ra màu sắc cho vải. Khâu này nằm trong bước xử lý hoàn tất vải, cơ bản liên quan đến sự khuyếch tán các phân tử màu nhuộm trong tấm vải cần nhuộm màu. Trong quá trình nhuộm, các phân tử màu nhuộm này nhanh chóng liên kết với bề mặt của từng xơ sợi, hình thành nên một lớp mỏng và khuyếch tán vào sâu bên trong xơ sợi. Kéo sợi, chải, ghép, đánh bóng Hồ sợi Dệt vải Giũ hồ Nấu Xử lý axit, giặt Tẩy trắng Giặt Làm bóng Nhuộm, in hoa Giặt Hoàn tất, văng khổ Sản phẩm Nguyên liệu đầu vào H2O, tinh bột, phụ gia, hơi nước Enzym, NaOH NaOH, hóa chất Hơi nước H2SO4 H2O Chất tẩy trắng H2SO4 H2O, chất tẩy giặt NaOH, hóa chất Dung dịch nhuộm H2SO4 H2O2, chất tẩy giặt Hơi nước Hồ, hóa chất Nước thải chứa hồ tinh bột, hóa chất Nước thải chứa hồ tinh bột bị thủy phân Nước thải Nước thải Nước thải Nước thải Nước thải Dịch nhuộm thải Nước thải Nước thải H2O2, NaOCl, hóa chất Hình 2.1: Công nghệ dệt nhuộm hàng sợi bông và các nguồn nước thải. 2.1.2. Công đoạn nhuộm hoàn tất [7] Công đoạn nhuộm hoàn tất tại các nhà máy bao gồm ba công đoạn chính là: tiền xử lý, nhuộm và hoàn tất. Nhuộm hoàn tất là công đoạn cuối cùng đem đến sự khác biệt về màu sắc, tính chất cho các sản phẩm dệt. Quá trình tiền xử lý được tiến hành để làm sạch sợi và làm cho sợi đạt đến độ trắng, độ xốp thuận tiện, cho màu phân tán vào sợi. Quá trình hoàn tất bao gồm các thao tác cuối cùng cần thiết để làm cho sản phẩm dệt có sức hấp dẫn và có thể đem trưng bày với khách hàng. Quá trình hoàn tất đem lại cho vải các đặc tính về mỹ quan, hoá học và cơ học cuối cùng để phục vụ các yêu cầu sử dụng. 2.1.3. Các công nghệ nhuộm [7] Trong các nhà máy nhuộm tùy vào điều kiện thiết bị, năng suất, vật liệu mà người ta lựa chọn công nghệ cho phù hợp. Trong sản xuất có 3 phương pháp nhuộm: nhuộm gián đoạn, nhuộm liên tục và bán liên tục. a. Phương pháp nhuộm gián đoạn (từng mẻ): Dịch nhuộm và vật liệu vải được đưa vào trong cùng một thiết bị. Thời gian nhuộm có thể kéo dài từ 1 – 2 giờ. Sau khi nhuộm xong, vải phải được giặt sạch và tiến hành đưa sang cầm màu. Phương pháp này dùng để nhuộm một lượng lớn sợi hoặc vải. b. Phương pháp nhuộm liên tục: Vải luôn chuyển động trong quá trình gia công. Khi nhuộm một pha, vải được ngấm ép dung dịch thuốc nhuộm một lần, còn nhuộm hai pha thì ngấm ép hai lần. Thời gian nhuộm chỉ vài giây. Sau khi ngấm ép, vải có thể được sấy khô, hấp bằng hơi bão hòa, gia nhiệt khô ở 1800C ÷2000C hoặc cuộn ủ để cho thuốc nhuộm bắt màu vào vải. c. Phương pháp nhuộm bán liên tục: Trong phương pháp nhuộm bán liên tục, vải cũng được ngấm màu như trong nhuộm liên tục sau đó được cuộn thành từng cuộn, rồi đem ủ để màu gắn màu vào vải. 2.2. TỔNG QUAN VỀ MÀU NHUỘM [10] 2.2.1. Nguồn gốc Màu nhuộm là những hợp chất hữu cơ có màu (gốc thiên nhiên và tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, chúng có khả năng nhuộm màu, nghĩa là bắt màu hay gắn màu trực tiếp vào các vật liệu khác. Màu nhuộm được dùng chủ yếu để nhuộm vật liệu từ xơ thiên nhiên (bông, lanh, gai, len, tơ tằm…), xơ nhân tạo (visco, acetat…), và xơ tổng hợp (polyamid, polieste, polivinyl…). Nó cũng được sử dụng để nhuộm chất dẻo, cao su, tóc, chất béo, sáp, xà phòng, để chế tạo mực in trong công nghiệp ấn loát, để chế tạo văn phòng phẩm, vật liệu làm ảnh màu, dùng làm chất tăng và giảm độ nhạy của ánh sáng,… Màu nhuộm dùng trong nhuộm vải được tạo thành bởi hai thành phần: chất màu và phụ gia. Chất màu được cấu tạo bởi hai nhóm: nhóm mang màu (-CH=CH-, - N=N-, -CH =N-, - N=O…) và nhóm trợ màu (-OH, -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2... Đối với các loại màu nhuộm không tan trong nước, các chất màu chính có thể đạt tới 100% khối lượng, nhưng các loại màu nhuộm tan trong nước như hoạt tính, axit, trực tiếp… phần trăm chất màu này luôn < 100% khối lượng. 2.2.2. Phân loại a. Phân lớp theo cấu tạo hóa học Màu nhuộm azo Màu azo là lớp màu quan trọng nhất và có lịch sử phát triển rất lâu đời. Nó bao gồm hầu hết các loại màu theo phân lớp kỹ thuật. Màu nhuộm azo được sản xuất nhiều nhất, chiếm tới gần 50% tổng sản lượng màu nhuộm được sản xuất hàng năm. Trong phân tử loại màu nhuộm này có một hoặc nhiều nhóm azo (-N=N-). Dựa vào số nhóm azo có trong hệ mang màu của màu nhuộm người ta chia ra các nhóm màu nhuộm: Monoazobenzen: Ar-N=N-Ar’ Diazobenzen: Ar-N=N-Ar’-N=N-Ar’’ Tri và Polyazobenzen: Ar-N=N-Ar’-N=N-Ar’’-N=N-Ar’’’… Trong đó Ar, Ar’, Ar’’… là những gốc hữu cơ nhân thơm có cấu tạo đa vòng, dị vòng rất khác nhau. Màu nhuộm antraquinon Trong phân tử loại màu nhuộm này chứa một hoặc nhiều nhân antraquinon hay các dẫn xuất của antraquinon. Hình 2.2: Công thức cấu tạo hoá học của nhân antraquinon Màu nhuộm lưu huỳnh Là nhóm màu nhuộm chứa mạch dị hình như tiazol, tiazin, azin... trong đó có cầu nối –S –S–, dùng để nhuộm các loại sợi cotton và visco. Những gốc trên quyết định màu sắc của màu nhuộm. Lớp màu nhuộm này không có màu đỏ và màu tía. Azin Tiazin Hình 2.3 Công thức cấu tạo hoá học của gốc mang màu Azin và Tiazin Màu nhuộm Phtaloxianin Là lớp màu tương đối mới, hệ thống mang màu trong phân tử của chúng là một hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của lớp này là: những nguyên tử hidrogen trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi các ion kim loại, còn các nguyên tử nitơ thì lại tham gia tạo phức với kim loại, làm cho màu sắc của màu nhuộm thay đổi Hình 2.4 Công thức cấu tạo hoá học của nhóm mang màu Phtaloxianin b. Phân lớp kỹ thuật Cách phân loại này dựa vào tính chất công nghệ sử dụng của màu nhuộm để nhuộm in hoa các sản phẩm dệt, da, giấy, vật liệu cao phân tử và các vật liệu khác. Theo cách phân lớp này thì những thuốc nhuộm tuy được xếp cùng một lớp theo phân lớp hóa học có thể nằm ở các lớp khác nhau theo phân lớp kỹ thuật. Phân lớp kỹ thuật gồm 11 lớp: 1. Màu nhuộm trực tiếp (Direct dyes) 2. Màu nhuộm axit (Axit dyes) 3. Màu nhuộm hoạt tính (Reactive dyes) 4. Màu nhuộm bazơ-cation (Base & cationic dyes) 5. Màu nhuộm cầm màu (Mordant dyes) 6. Màu nhuộm hoàn nguyên tan và không tan (Vat dyes) 7. Màu nhuộm lưu huỳnh (Sulfur dyes) 8. Màu nhuộm azobenzen không tan (Azobenzenic dyes) 9. Màu nhuộm phân tán (Disperse dyes) 10. Màu nhuộm oxid hóa anilin đen 11. Màu nhuộm pigment Luận văn chỉ tập trung vào nghiên cứu hỗn hợp màu nhuộm hoạt tính trong quá trình thí nghiệm xử lý màu, nên ở đây chỉ đề cập đến lớp màu này. Màu nhuộm hoạt tính Đây là lớp màu chứa trong phân tử những nhóm chức, có khả năng thực hiện liên kết hóa học với vật liệu, do vậy độ bền màu khá cao và khá phổ biến ở Việt Nam cũng như trên thế giới. Lớp màu hoạt tính có đủ các gam màu, màu tươi và thuần sắc, công nghệ nhuộm đa dạng và không quá phức tạp. Công thức tổng quát được biểu diễn như sau: S–R–T–X Trong đó: S là nhóm tạo cho màu có khả năng hòa tan trong nước, thường là các nhóm chức –SO3Na; –COONa; –SO2CH3. Trong mỗi phân tử màu thường có từ một hay nhiều nhóm có tính tan. R là nhóm mang màu của phân tử màu nhuộm, nó quyết định màu sắc và độ bền màu của màu nhuộm. Nhóm R trong màu hoạt tính có thể là các hợp chất mono hay diazobenzen, phức màu azobenzen với kim loại, hợp chất antraquinon hay gốc màu của màu hoàn nguyên… T là nhóm tạo liên kết hóa học với vật liệu, đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định độ bền màu với giặt và cũng là nhóm quyết định hoạt tính của màu nhuộm. Bằng cách thay đổi các nhóm chức trong nhóm T người ta đã tạo ra nhiều chủng loại màu có hoạt tính mong muốn, phù hợp với nhiều loại vật liệu. X là các nhóm thế sẽ tách ra khỏi màu trong quá trình nhuộm tạo điều kiện cho màu nhuộm thực hiện phản ứng hóa học với vật liệu. Chúng không ảnh hưởng tới màu sắc nhưng đôi khi ảnh hưởng tới độ tan của màu nhuộm, thông thường X là những nguyên tử hay nhóm nguyên tử sau: –Cl-, –SO2-, –OSO3H-, –NR3-… Ví dụ: Procion Yellow HER (CI Reactive Yellow 84) Hình 2.5: Cấu tạo màu nhuộm Procion Yellow HER (CI Reactive Yellow 84) Màu nhuộm là dẫn xuất của pirimidin: thường là dẫn xuất của di– triclopirimidin, có cấu tạo chung như sau: Hình 2.6: Cấu tạo hoá học màu nhuộm dẫn xuất của pirimidin Ú Màu nhuộm vinylsunfon: có nhóm phản ứng T là ester của axit sulfuric. Họ này được biết đến qua những tên gọi remazol, primazin, sunzol hay sulmifix. Màu nhuộm vinilsulfon có hoạt độ thấp hơn màu nhuộm diclotriazin nhưng cao hơn monoclotriazin. Gốc mang màu của nhóm này là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxianin. Bảng 2.1: Những ưu và nhược điểm chủ yếu của màu nhuộm hoạt tính: Ưu điểm Nhược điểm Có gam màu rộng Khó giặt sạch phần màu nhuộm bị phân hủy Màu tươi và thuần sắc Chu kỳ nhuộm dài Có độ bền màu cao với gia công ướt Tốn nhiều hóa chất Phương pháp nhuộm đa dạng Độ bền màu với ánh sáng không cao nhất là các màu đỏ và da cam Dễ tái lập lại màu, dễ làm sạch nước thải, giá thành vừa phải 2.3. Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG CỦA NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM Ở VIỆT NAM 2.3.1. Đặc tính của nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm ở Việt Nam Nước thải dệt nhuộm ô nhiễm hữu cơ: mức độ ô nhiễm do các hợp chất hữu cơ và các chất vô cơ sử dụng oxy hóa được thể hiện bằng các chỉ tiêu đặc trưng, nhất là COD và BOD5. Tỷ lệ COD/BOD của nước thải dệt nhuộm của công ty dệt nhuộm ở nước ta trong khoảng giới hạn 2:1 đến 3:1, tức là còn có thể phân hủy vi sinh. Song với xu hướng tăng sử dụng xơ sợi tổng hợp thì nước thải ngày cáng khó phân hủy vi sinh. Nước thải dệt nhuộm có tính độc nhất định với vi sinh và cá do những yếu tố sau: + Nước thải trực tiếp đổ ra cống rãnh không qua xử lý. + Độ pH: nước thải dệt nhuộm ở nước ta hiện nay mà sản phẩm chủ yếu là sợi bông (100 % cotton) và sợi pha polyeste/bông, polieste/visco có tính kiềm cao. Độ pH đo được từ 9 ÷ 12. Nước thải có tính kiềm cao như thế, nếu không được trung hòa sẽ làm tổn hại hệ thống vi sinh. Cá cũng không thể sống được trong môi trường nói trên. + Các chất độc khác: kim loại nặng (đồng, crôm, niken, coban, kẽm, chì, thủy ngân), các halogen hữu cơ, … Nước thải từ các cơ sở dệt nhuộm có màu rất đậm: màu đậm là do nước thải không được tận dụng hết và không gắn màu vào xơ sợi gây ra. Ngày nay thuốc nhuộm hoạt tính được sử dụng càng nhiều thì nước thải có màu càng đậm. Tóm lại nước thải các cơ sở dệt nhuộm tại nước ta có nhiều chỉ tiêu ô nhiễm vượt quá giới hạn cho phép thải ra môi trường, có màu đậm khó chấp nhận được, có tính độc nhất định với vi sinh vật và cá. Vì vậy phải nhất thiết tiến hành xử lý nước thải dệt nhuộm trước khi thải ra ngoài môi trường. Bảng 2.2 Đặc tính nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm tại Việt Nam: Thông số Đơn vị Hàng bông dệt thoi Hàng pha dệt kim Dệt len Sợi Nước thải M3/tấn vải 394 280 114 230 pH 8 ÷11 9 ÷10 9 9 ÷11 TS Mg/l 400 ÷1000 800 ÷1100 420 800 ÷1300 BOD5 Mg/l 70 ÷135 120 ÷400 120 ÷130 90 ÷130 COD Mg/l 150 ÷380 570 ÷1200 400 ÷450 210 ÷230 Độ màu Pt-Co 350 ÷600 1000 ÷1600 260 ÷300 - (Nguồn: Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga, 2002) 2.3.2. Ô nhiễm môi trường do nước thải ngành dệt nhuộm ở Việt Nam Ngành dệt nhuộm nước ta thải ra môi trường một lượng nước thải lớn và khó xử lý, thành phần nước thải rất đa dạng, một số các kim loại nặng tồn tại dưới dạng phẩm nhuộm, các hóa chất phụ trợ cũng hết sức nguy hại, nhất là nước thải ở công đoạn nhuộm và xử lý hoàn tất. Chỉ có một phần màu được lưu lại trên vải, phần màu dư còn lại (chiếm từ 1 ÷50%) được thải ra cùng dòng thải. Trên 80% các hóa chất cùng thải vào môi trường mà thường là những hợp chất rất bền trong môi trường tự nhiên. Bảng2.3: Nguồn phát sinh các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm Thông số chất ô nhiễm Nguồn phát sinh Kiềm pH Nhuộm bằng các loại thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, thuốc nhuộm sunphua. Axit pH Nhuộm bằng thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm phân tán. Màu Thuốc nhuộm hoạt tính và thuốc nhuộm sunphua. Kim loại nặng Thuốc nhuộm phức chất kim loại và pigment. Hydrocacbon chứa halogen Chất tẩy rửa, chất khử nhờn, chất tải, tẩy trắng clo. Dầu khoáng Làm hồ in, chất khử và chống tạo bọt. Photpho Các chất tạo phức. Muối trung tính Thuốc nhuộm hoạt tính. Thêm vào đó, trong thành phần nước thải chứa hàm lượng chất hoạt động bề mặt đôi khi khá cao lên 10÷12 mg/l, khi thải vào nguồn nước như sông, kênh rạch, tạo màng nổi trên bề mặt, ngăn cản sự khuếch tán của oxy vào môi trường gây nguy hại cho hoạt động sống của thuỷ sinh vật, mặt khác một số hoá chất khác có chứa kim loại nặng như crom, nhân thơm benzen, các phần chứa độc tố không những có thể tiêu diệt thủy sinh vật mà còn gây hại trực tiếp đến dân cư ở khu vực lân cận. Điều quan trọng nữa đó là do độ màu của nước thải quá cao, việc xả liên tục vào nguồn nước đã làm cho độ màu tăng dần, dẫn đến hiện trạng nguồn nước bị vẩn đục gây mất mỹ quan, ngăn cản sự khuếch tán của ánh sáng vào nước ảnh hưởng trực tiếp đến khu hệ sinh vật trong thuỷ vực. Các nhà nghiên cứu đã kết luận rằng các độc chất tồn tại trong nước thải nhuộm là những chất có thể gây tử vong, gây ung thư và biến đổi gen đối với loài thủy sinh và động vật có vú. Đồng thời các màu nhuộm và những chất có trong dòng thải nhuộm ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của các vi sinh vật (VSV) kỵ khí và hiếu khí trong hệ thống xử lý nước thải Bảng 2.4: Các phân lớp màu nhuộm và phần trăm màu đi vào dòng thải: Lớp màu nhuộm Loại vải Tỷ lệ trong vải Tỷ lệ trong nước thải Hoạt tính Bông, visco 50 ÷90% 10 ÷50% Phân tán Polyester, nilon, acetat ~ 90% ~ 10% Hoàn nguyên không tan Bông, visco ~ 95% ~ 5% Cation Acrylic, lụa ~ 98% ~ 2% Axit Len, lụa 95 ÷98% 2 ÷5% Phức chất kim loại Len, nilon 95 ÷98% 2 ÷5% Trực tiếp Bông, visco ~ 80% ~ 20% Lưu huỳnh Bông, visco ~ 60% ~ 40% (Nguồn: Easton G.A, 1995) Từ bảng trên ta thấy rõ màu nhuộm hoạt tính có độ bắt màu trong vải thấp nhất, do đó tồn dư trong môi trường nhiều nhất. 2.4. MỘT SỐ NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM 2.4.1. Các sơ đồ công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm trên thế giới bằng công nghệ sinh học kết hợp a) Sơ đồ công nghệ keo tụ - hiếu khí – hồ nhân tạo: [4] Công nghệ này được sử dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm tại Greven, Cộng Hòa Liên Bang Đức, bao gồm các bước như hình 2.7 Hệ thống này thích hợp cho lưu lượng dòng thải Q = 6.000 ÷7.000m3/ngày đêm, trong đó, dòng thải bao gồm nước thải dệt nhuộm trộn lẫn với nước thải sinh hoạt. Hệ thống có hiệu suất xử lý cao, cách vận hành không phức tạp lắm nhưng tốn diện tích lớn. Nước thải Bể điều hòa Ca(OH)2 Phèn sắt Lọc ép Xử lý kỵ khí Nguồn tiếp nhận Hồ nhân tạo Bể lắng 2 Bể sinh học hiếu khí nhiều bậc Bể lắng 1 Keo tụ bùn Nước thải Bùn thải Hình 2.7: Sơ đồ keo tụ - hiếu khí – hồ nhân tạo ở Greven (CHLB Đức) b) Sơ đồ công nghệ sinh học – hấp phụ - keo tụ: Công nghệ này kết nối các bước xử lý sinh học, hấp phụ và keo tụ. Ở bước xử lý sinh học và hấp phụ có dùng chất mang là than nâu có kích thước hạt nhỏ hơn 5mm, bề mặt riêng 300m2/g, khối lượng riêng 460kg/m3 Công nghệ này được sử dụng để xử lý nước thải của xí nghiệp dệt nhuộm Niederfrohna hãng Schiesser Sachen (CHLB Đức) có quy mô Q = 2.500m3/ngày đêm, xí nghiệp tẩy nhuộm hàng bông với thuốc nhuộm hoạt tính. Nước sau xử lý không màu và hàm lượng chất rắn nhỏ, tuy nhiên lượng bùn sinh khối lẫn bột than tạo ra tương đối lớn. Giá thành xử lý bằng phương pháp này cao (45.000đ/m3 nước thải). c) Sơ đồ công nghệ UASB – bùn hoạt tính hiếu khí: Zaoyan và ctv đã vận hành hệ thống xử lý nối tiếp UASB (HRT = 7h) và bùn hoạt tính hiếu khí (HRT = 5h) để xử lý nước thải nhà máy dệt nhuộm với lưu lượng 24m3/ngày đêm. Kết quả cho thấy hiệu suất xử lý màu, COD, BOD lần lượt là 72%, 78%, 98%. Công nghệ này cho hiệu suất xử lý khá cao nhưng tốc độ xử lý của bể UASB thấp nên cần cải tiến để gia tăng tốc độ xử lý. 2.4.2. Các sơ đồ công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam a) Kết hợp hoá lý – sinh học: Các ứng dụng VSV để xử lý màu cho nước thải dệt nhuộm đã được Bộ Công nghiệp nghiên cứu và đề xuất để xử lý nước thải tại nhà máy dệt nhuộm Thành Công, Việt Thắng, Phước Long. Hiệu quả xử lý màu cao và BOD đạt 90%. Chi phí vận hành tương đối thấp nhưng nếu vận hành không tốt thì đầu ra không đạt tiêu chuẩn thải. Hình 2.8 : Sơ đồ công nghệ Hoá lý – Sinh học b) Công nghệ hiếu khí – hoá lý: Công nghệ này giúp giảm thiểu lượng hoá chất sử dụng cho quá trình keo tụ khử màu vì bùn sinh học có thể hấp phụ màu. Đồng thời chất hữu cơ có thể phân huỷ sinh học giảm đáng kể trong công đoạn sinh học dẫn đến lượng hoá chất keo tụ giảm hẳn đi. Hiệu suất xử lý khá cao, hoá chất sử dụng giảm đi so với công nghệ Hoá lý – Sinh học nhưng đôi lúc khi màu nhuộm đậm thì nước thải đầu ra không đáp ứng TCVN. Công nghệ này được áp dụng tại nhà máy dệt nhuộm: Sài Gòn Jubo, Dệt Tân Tiến, Daewon, Dệt len Bình Lợi… c) Công nghệ Hoá lý – kỵ khí – hiếu khí– hồ sinh thái: Công nghệ này được áp dụng tại Nhà máy xử lý nước thải tập trung Khu Công nghiệp Long Thành. Nước thải tập trung tại nhà máy này 80% là nước thải dệt nhuộm. Qua hệ thống xử lý này nước thải đầu ra đạt tiêu chuẩn xả thải vào rạch Bà Chèo. Một số công trình xử lý do Trung tâm Công nghệ Môi trường CEFINEA (Trường ĐHBK TP.HCM) thiết kế, thi công và vận hành: Trạm xử lý nước thải của công ty TNHH Hoàng Việt (Khu chế xuất Tân Thuận TP HCM): Kỵ khí – Hiếu khí tiếp xúc – Keo tụ tạo bông – Lắng – Khử trùng. Trạm xử lý nước thải của Công ty liên doanh dệt lụa tơ tằm VIKOTEX (Thị xã Bảo Lộc – Tỉnh Lâm Đồng): Điều hòa – Sinh học tiếp xúc – Keo tụ - Lắng. 2.4.3. Đánh giá các công nghệ xử lý nước thải ngành dệt nhuộm và đề xuất công nghệ mới phù hợp Từ việc khảo sát các công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm trên thế giới và ở Việt Nam có thể rút ra những nhận xét sau: + Trên thế giới đã áp dụng nhiều công nghệ mới tiên tiến, nhưng các công nghệ này chưa được áp dụng nhiều trong thực tế vì giá thành cao, quy trình vận hành rất chặt chẽ và còn nhiều vấn đề cần phải nghiên cứu tiếp để hoàn thiện. + Ở Việt Nam, tại những cơ sở dệt nhuộm quy mô nhỏ, có lưu lượng nước thải nhỏ hơn 50m3/ngày, công nghệ keo tụ - lắng – lọc từng mẻ thường được sử dụng do phù hợp với điều kiện mặt bằng nhỏ của các cơ sở. Tuy vậy nồng độ chất ô nhiễm sau khi xử lý thường không đạt tiêu chuẩn thải quy định của Việt Nam. Ở những nhà máy quy mô vừa và lớn, nhiều công nghệ khác nhau được áp dụng như hóa lý – sinh học hiếu khí, sinh học hiếu khí – hóa lý kết hợp với lắng và lọc. Mặc dù giá thành xử lý của các công nghệ này khá cao (5.000 ÷10.000đ/m3 nước thải) nhưng ở nhiều nhà máy, nước thải sau xử lý vẫn có màu, không đạt được tiêu chuẩn TCVN 6984 – 2001. Như vậy, thực tiễn cho thấy cần tiến hành nghiên cứu một quy trình công nghệ mới để xử lý nước thải dệt nhuộm, vừa đảm bảo phù hợp với mặt bằng nhỏ hẹp của các cơ sở, các nhà máy, giá thành xử lý vừa phải và đạt tiêu chuẩn thải của Việt Nam. 2.5. LÝ THUYẾT VỀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI KỴ KHÍ 2.5.1. Bản chất và phân loại các quá trình xử lý kỵ khí a. Bản chất: Các hợp chất hữu cơ phức tạp carbohydrates, proteins, lipids Các chất hữu cơ đơn giản đường, amino acids, peptides Các acid béo mạch dài propionate, butyrate,… Acetate H2, CO2 CH4, CO2 28% 72% 13% 17% ACID HOÁ THUỶ PHÂN 10% 5% 20% 35% Trong tự nhiên có một số loài vi khuẩn có khả năng phân huỷ các chất hữu cơ trong điều kiện kỵ khí như methanosaeta, methanosarcina, methanobacterium, methanobrevibacter, methanothrix… (Zehnder, 1988). Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy kỵ khí là khí methane CH4 và khí carbonic CO2 theo sơ đồ phân huỷ hữu cơ tổng quát được trình bày ở hình dưới đây. Hình 2.9: Sơ đồ quá trình phân hủy kỵ khí các hợp chất hữu cơ [5] Cũng như trong trường hợp công nghệ sinh học hiếu khí, để việc sử dụng các vi khuẩn kỵ khí phân huỷ các chất hữu cơ đạt được hiệu quả cao, cần áp dụng các kỹ thuật khác nhau để tăng mật độ vi khuẩn trong các thiết bị phản ứng lên càng cao càng tốt. Cách làm như vậy là kỹ thuật cố định hoá (Immobilization) vi khuẩn. Từ cuối những năm 1960, ở các nước phát triển, các kỹ thuật cố định vi khuẩn đã được đầu tư nghiên cứu rất mạnh mẽ và đưa tới nhiều kết quả nghiên cứu rất khả quan. Số công trình áp dụng ở mức độ công nghiệp tăng lên rất nhanh và công nghệ sinh học kỵ khí từ giữa những năm 1980 đã được thừa nhận rộng rãi trên thế giới như một loại hình công nghệ xử lý nước thải hoàn chỉnh, có khả năng xử lý nhiều loại nước thải sinh hoạt và công nghiệp khác nhau. b. Phân loại Công nghệ xử lý kỵ khí Sinh trưởng bám dính Sinh trưởng lơ lửng Lọc kỵ khí Tầng lơ lửng Vách ngăn UASB Tiếp xúc kỵ khí Xáo trộn hoàn toàn Hình 2.10: Các loại quá trình kỵ khí. Trong luận văn này thực hiện mô hình thực nghiệm với bể sinh học kỵ khí nhiều ngăn có sử dụng vật liệu đệm để làm giá thể để VSV dính bám. 2.5.2. Cơ sở sinh hóa và động học của quá trình phân hủy kỵ khí chất hữu cơ Có nhiều nhóm vi khuẩn khác nhau tham gia vào quá trình kỵ khí. Phản ứng chung của quá trình: Chất hữu cơ + H2O à sinh khối + CH4 + CO2 + + NH3 + H2S [1] Có 4 loại VSV khác nhau tham gia vào 4 giai đoạn chuyển hóa hỗn hợp chất hữu cơ phức tạp thành CH4 và CO2 và chúng hoạt động theo mối quan hệ cộng sinh (synergy) (Archer và Kirsop, 1991; Barner và Fitzgeral, 1987; Sahm, 1984; Sterritt và Lester, 1998; zeikus, 1980) . Từ đó người ta có thể chia quá trình phân hủy kỵ khí hợp chất làm 4 giai đoạn sau đây: a. Thủy phân (hydrolysis) các hợp chất hữu cơ: do vi khuẩn thủy phân (Hydrolytic bacteria) Nhóm này phân hủy các phân tử hữu cơ phức tạp (protein, cellulose, lignin, lipids) thành những đơn phân tử hòa tan như acid amin, glucose, acid béo, và glycerol( để có thể thâm nhập được vào tế bào vi khuẩn). Những đơn phân tử này sẽ được nhóm vi khuẩn thứ 2 trực tiếp sử dụng ngay. Quá trình thủy phân được xúc tác bởi các enzyme ngoại bào như cellulose, protease, và lipase. Tuy nhiên quá trình thủy phân diễn ra tương đối chậm. Mức độ và tốc độ thủy phân của các hợp chất hữu cơ phụ thuộc vào mức độ tiếp xúc của enzyme với cơ chất và một số yếu tố khác như: Nhiệt độ, pH, thời gian lưu của cơ chất trong hệ thống Thành phần và kích thước phân tử của cơ chất Nồng độ NH4+, PO43- và nồng độ của các sản phẩm thủy phân b. Giai đoạn lên men axit (acidogenesis): do vi khuẩn lên men acid (fermentative acidogenic bacteria) Những chất tạo ra trong giai đoạn thuỷ phân vẫn quá lớn để được VSV thích nghi hấp thu nên cần được phân giải tiếp. Giai đoạn bắt đầu bằng sự vận chuyển chất nền qua màng ngoài tế bào xuyên qua thành đến màng trong rồi vào tế bào chất nền qua màng ngoài tế bào xuyên qua thành đến màng trong rồi vào tế bào chất với sự tham gia của các protein vận chuyển. Nhóm vi khuẩn lên men acid sẽ chuyển hóa đường, acid amin, acid béo để tạo thành acid hữu cơ như acetic, propionic, formic, lactic, butyric, succinic, các alcol và ketons như ethanol, methanol, glycerol, aceton, acetat, CO2 và H2. Acetat là sản phẩm chính của quá trình lên men carbonhydrat. Các sản phẩm được tạo thành rất khác nhau tùy theo loại vi khuẩn và các điều kiện nuôi cấy (nhiệt độ, pH, thế oxy hóa khử). Nhóm khuẩn, nấm mốc và Protozoa không tạo CH4 thực hiện việc lên men axit các sản phẩm thuỷ phân thành các axit hữu cơ đơn giản. Trong 3 nhóm vi khuẩn hiếu khí, kỵ khí tuyệt đối và kỵ khí tuỳ tiện thì vi khuẩn khị khí tuỳ tiện là nhóm tạo axit chủ yếu. Những vi khuẩn kỵ khí tuỳ tiện phân huỷ protit và vi khuẩn amon hoá axit amin, thường gặp có thể kể đến là Clostridium spp; Lactobacillus spp; Escherichia coli. Vài loài vi khuẩn hiếu khí cũng tham gia vào giai đoạn đầu của quá trình lên men kỵ khí axit như loài Pseudomonas, Flavobacterium, Alcaligenes, Micrococcus, Sarcinavulgaris, Escherichia coli. Trong bể phân huỷ khị khí còn thấy sự có mặt của vi khuẩn khử sunfat như Desulfovibrio, các vi khuẩn phân huỷ protit tạo hydrosunfua. Nhiều loại nấm mốc như Penicillium, Fusarium, Mucor… các Protozoa cũng tham gia vào quá trình lên men axit. c. Giai đoạn acetat hoá ( acetogenesis) : do nhóm vi khuẩn acetic Nhóm này gồm nhiều vi khuẩn như Syntrobacter wolinii và Syntrophomonas wolfei (Mainernay et al.1981) chuyển hóa các acid béo và alcol thành acetat, hydrogen, và CO2, mà chúng sẽ được vi khuẩn metan sử dụng tiếp theo. Nhóm này đòi hỏi thế hydro thấp để chuyển hóa các acid béo, do đó cần giám sát nồng độ hydro. Dưới áp suất riêng phần của hydro khá cao, sự tạo thành acetat sẽ bị giảm và cơ chất sẽ được chuyển hóa thành acid propionic, butyric và ethanol hơn là metan. Do vậy có một mối quan hệ cộng sinh giữa vi khuẩn acetogennic và vi khuẩn metan. Vi khuẩn metan sẽ giúp đạt được thế hydro thấp mà vi khuẩn acetogenic cần. Phản ứng hóa học và sự thay đổi năng lượng tự do của các phản ứng acetat hóa được trình bày trong bảng 2.4. Bảng 2.5: Các phản ứng sinh acetate và sự thay đổi năng lượng tự do : Phản ứng ( kJ/mol) CH3CHOHCOO- + 2H2O àCH3COO- + HCO3- + H+ +2H2 (Lactate) -4,2 CH3CH2OH+ H2O à CH3COO-+ H+ +2H2 (Ethanol) +9,6 CH3CH2CH2COO- +2H2O à 2CH3COO- + H+ +2H2 (Butyrate) +48,1 CH3CH2COO- + 3H2O à CH3COO- + HCO3- + H+ +3H2 (Propionate) +76,1 CH3OH +2CO2 à CH3COOH + 2H2O (Methanol) -2,9 2HCO3- +4H2 +H+ à CH3COO- + 4H2O (Bicacbonate) -70,3 Đặc điểm nổi bật của giai đoạn acetat hoá là sự tạo thành nhiều khí hydro mà khí này ngay lập tức được VSV sinh metan ở giai đoạn sau sử dụng như là chất nền cùng với cacbonic. Mức độ phân giải các chất trong giai đoạn này phụ thuộc rất nhiều vào áp suất riêng phần của khí hydro trong bể kỵ khí. Nếu vì lý do nào mà sự tiêu thụ hydro bị ức chế hay chậm lại, hydro tích luỹ làm áp suất riêng phần của nó tăng lên thì sự tạo thành nó (bởi vi khuẩn acetat hoá) sẽ giảm mạnh. Khi đó axit béo bay hơi tích tụ lại kéo theo sự không phân giải các axit béo dài tạo thành dây chuyền. Axit béo dài tích tụ đến mức nào đó sẽ đủ lớn để ức chế các vi khuẩn axit hoá, acetat hoá và metan hoá. Ngoài ra, axit tích tụ làm pH của môi trường giảm rất bất lợi cho sự tổng hợp metan từ hydro và acetat. Cứ thế, yếu tố này tác động đến yếu tố kia và bản thân lại chịu tác dụng của yếu tố khác tạo thành một chuỗi tác động mang tính dây chuyền. Và quá trình phân huỷ hoàn toàn “thất bại” [13] Trong khi acetat (sản phẩm của giai đoạn acetat hoá) là cơ chất mà vi khuẩn sinh metan sử dụng trực tiếp thì chính sự tích tụ của nó cũng sẽ gây ức chế sự phân giải của các axit béo bay hơi khác. Bản thân axit acetic ở nồng độ quá cao (6.000mg/l) cũng khiến pH thấp và ảnh hưởng tốc độ phân giải axit béo bay hơi. Nói chung, pH và nhiệt độ tối ưu giai đoạn này là 6,8÷7,8 và 35÷42oC [13] d. Giai đoạn sinh metan: do vi khuẩn metan (methanogens) Đây là nhóm vi khuẩn tham gia vào bước cuối cùng trong cả quá trình phân giải kỵ khí tạo ra sản phẩm mong muốn là khí sinh học với thành phần có ích là khí metan bằng tổ hợp các con đường sau. Mỗi con đường ứng với nhóm cơ chất sử dụng và nhóm VSV sinh metan khác nhau (trong tổng thể các cơ thể sinh metan).[15] Nhóm vi khuẩn metan bao gồm cả gram âm và gram dương với các hình dạng rất khác nhau. Vi khuẩn metan tăng trưởng chậm trong nước thải và thời gian thế hệ của chúng thay đổi từ 3 ngày ở 35oC và lên đến 50 ngày ở 10oC. Vi khuẩn metan thực hiện quá trình tạo khí metan theo 3 con đường: Con đường 1: CO2 + 4 H2 à CH4 + 2H2O Nhóm vi khuẩn metan hydrogenotrophic Methanogen nghĩa là sử dụng hydrogen hóa tự dưỡng: chuyển hóa hydro và CO2 thành metan. Dưới 30% lượng metan sinh ra bằng con đường này . Con đường 2: CH3COOH à CH4 + CO2 4CO + 2 H2O à CH4 + 3CO2 Nhóm vi khuẩn metan acetotrophic, còn gọi là vi khuẩn phân giải acetat, chúng chuyển hóa acetat thành metan và CO2 Sự phân huỷ các sản phẩm ở giai đoạn trung gian thành CH4 và CO2 đã làm cho môi trường trở nên kiềm hoá. Trong giai đoạn chuyển từ lên men axit sang lên men kiềm, các VSV hiếu khí bị tiêu diệt dần dần và hoàn toàn. Các VSV kỵ khí bắt buộc phát triển mạnh và vi khuẩn metan phát triển rất mạnh. Ở giai đoạn này vi khuẩn metan đóng vai trò chủ yếu trong sự phân huỷ tiếp các hợp chất hữu cơ. Các loại vi khuẩn CH4 khác nhau chỉ có thể sử dụng một số chất nền nhất định trong môi trường khác nhau làm nguồn dinh dưỡng. Con đường 3: CH3OH + H2 à CH4 + H2O 4(CH3)3-N + 6 H2O à 9CH4 + 3CO2 + 4 NH3 Loại VSV methyllotrophic Methanogen phân giải cơ chất chứa nhóm Metyl (-CH3). Chỉ một lượng không đáng kể metan được sinh ra từ con đường này. Trong giai đoạn này acetate, hydrogen và carbonate, formate hay methanol được biến đổi thảnh methane và CO2. Các phản ứng chính của quá trình sinh methane bởi VSV và sự thay đổi năng lượng tự do được trình bày ở bảng 2.5 Bảng 2.6: Phản ứng sinh methane và sự thay đổi năng lượng tự do : Phản ứng ( kJ/mol) CH3COO- + H2O à CH4 +HCO3- -31,0 HCO3- + H+ + 4H2àCH4 + 3H2O -135,6 4CH3OH à 3CH4 + CO2 + 2H2O -312 4HCOO- + 2H+ à CH4 + CO2 + 2HCO3- -32,9 Tóm lại, để cả quá trình phân hủy kỵ khí có thể diễn tiến thuận lợi như mong muốn, cần duy trì một cân bằng giữa tốc độ sinh axit (bởi giai đoạn thuỷ phân, axit hoá và acetate hoá) với tốc độ tiêu thụ axit (bởi giai đoạn metan). Sự sản xuất quá mức các axit dẫn đến sự tích tụ của các sản phẩm lên men đến ngưỡng gây ức chế và tiến tới chấm dứt quá trình. Bốn giai đoạn trên được phân chia như trên thực sự chỉ mang tính quy ước mà thôi. Thực tế trong bể phân huỷ kỵ khí các giai đoạn xảy ra cùng một lúc và đồng bộ với nhau để đạt đến sự cân bằng và hiệu quả mong muốn. 2.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt động của các công trình sinh học kỵ khí a. Thời gian lưu bùn Thời gian lưu bùn (SRT) là thông số quan trọng thường được chọn làm thông số thiết kế bể phân huỷ. Giá trị SRT thông thường được chọn là 12÷15 ngày. Nếu thời gian lư._.