Nghiên cứu độ bền chống chịu dung môi hữu cơ, dầu mỡ của cao su lỏng butadien acrylonitril có chứa nhóm cacboxyl cuối mạch

hợp trong phòng thí nghiệm và xác định cấu trúccủa nó đã được công bố trong một số công trình trước đây. Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu độ bền chống chịu dung môi hữu cơ, dầu, mỡ (có nguồn gốc từ dầu mỏ) của polyme butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl cuối mạch sau khi đã được hóa rắn, làm cơ sở khoa học định hướng cho các ứng dụng của loại cao su lỏng này trong thực tiễn. Cao su lỏng butadien acrylonitril có chứa nhóm cacboxyl cuối mạch được tổng hợp trong phòng thí nghiệm với điều kiện nhiệt độ và áp suất cao ở 800C và 10atm. Sau khi tinh chế cao su tổng hợp được bằng các phương pháp chiết, siêu âm, phương pháp nhiệt, cấu trúc của cao su được đánh giá bằng các phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR, trọng lượng phân tử được xác định bằng phương pháp thẩm thấu gel GPC. Từ khóa: Cao su lỏng butadiene acrylonitril; Chất kết dính; Nhiên liệu động cơ tên lửa; Cacboxyl cuối mạch. 1. MỞ ĐẦU Các polyme thường được sử dụng chế tạo nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp hay keo dán cao cấp trong các ngành hàng không, vũ trụ, ôtô như cao su thiokol, cao su butadien, cao su butyl và cao su polyurethan, polyether, polyeste, polysiloxan [1-3]. Trong đó, nổi bật là cao su lỏng butadien acrylontril có nhóm cacboxyl cuối mạch được ứng dụng nhiều hơn cả trong lĩnh vực quân sự do ưu điểm về khả năng kết dính tốt và cung cấp năng lượng cao khi cháy. Do đó, các cường quốc trên thế giới đều chủ động nghiên cứu, chế tạo được loại chất kết dính để chế tạo thỏi nhiên liệu hỗn hợp cho các loại động cơ tên lửa [4]. Cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl là sản phẩm đồng trùng hợp của các monomer: 1,3 butadien, Acrylonitril với sự có mặt của chất khơi mào hoặc các chất xúc tác đặc biệt. Phản ứng tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có thể tiến hành theo cơ chế trùng hợp gốc hoặc trùng hợp anion trong dung dịch hoặc trong môi trường nhũ tương. Cao su butadien acrylonitril chứa nhóm cacboxyl có trọng lượng phân tử trung bình khoảng từ 3000 ÷ 5000 đ.v.C, có độ nhớt thấp và trạng thái lỏng nhớt ở nhiệt độ phòng nên được gọi là cao su lỏng. Tính chất đặc biệt là chúng có chứa nhóm cacboxyl được phân bố ngẫu nhiên dọc theo mạch phân tử hoặc được định hướng ở hai đầu mạch [2]. Cao su butadien acrylonitril lỏng có nhóm cacboxyl được sử dụng làm chất kết dính có năng lượng cháy cao ứng dụng trong chế tạo thỏi nhiên liệu của động cơ tên lửa nhiên liệu rắn [3]. Ngoài ra, cao su này còn được sử dụng để biến tính một số nhựa nhiệt rắn như nhựa epoxy, polyimide để tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt [5-6]. Cao su lỏng butadien acrylonitril có chứa nhóm cacboxyl được một số nước như Nga, Mỹ,Trung Quốc, chế tạo và ứng dụng trong một số lĩnh vực khá đặc biệt đồng thời cũng đã có khá nhiều sáng chế, công trình công bố liên quan đến loại cao su lỏng đặc biệt này. Tuy nhiên, do có những ứng dụng quan trọng, nhất là trong lĩnh vực chế tạo vũ khí, tên lửa nên các công trình công bố hoặc các sáng chế đều không đủ thông tin để có thể tổng hợp được loại cao su lỏng này. Để đáp ứng nhu cầu trong việc chủ động nghiên cứu, chế tạo tên lửa trong nước, Bộ Quốc phòng đã đầu tư cho việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu tên lửa như loa Hóa học và Kỹ thuật môi trường T. Đ. Hoành, C. C. Hữu, “Nghiên cứu độ bền chống chịu nhóm cacboxyl cuối mạch.” 172 phụt, cơ cấu phóng, ống phóng, ống cách nhiệt, thỏi nhiên liệu, các loại vật tư như keo, sơn,... Trong đó, Viện Hóa học- Vật liệu đã nghiên cứu chế tạo chất kết dính sử dụng trong chế tạo tên lửa. Tính chất trương nở, tương hợp của cao su rất quan trọng trong quá trình bảo quản, sử dụng và gia công. Tuy nhiên, trong công trình công bố trước đây chưa có đầy đủ thông tin và số liệu về tính chất này. Do đó, trong công trình này chúng tôi tiếp tục nghiên cứu tổng hợp 02 mẫu cao su lỏng BAC-10VH (M1, M2), sau đó, cao su lỏng được đóng rắn với nhựa epoxy ED20 và PbO, cao su sau khi đóng rắn được thử nghiệm độ trương nở với các loại xăng dầu khác nhau, từ đó, đưa ra những khuyến nghị trong quá trình chế tạo, bảo quản và sử dụng. . HẦN TH C NGHI M .1. H h - 1,3 - Butadien 99%, BHD Anh; - Acrylonitril ≥ 99%, Merk, Đức; - Chất khơi mào 4,4’ – Azobis (4 – cyanovaleric acid) ≥98%, Merk, Đức; - Dung môi tert – Butanol, 99,2%, Merk, Đức; - Toluen, Etanol, Metanol, Axetone, HCl, KOH loại AR Trung Quốc; - Xăng A92, Xăng A95, dầu gốc SN70, SN150, BS500 của Việt Nam; - Nhựa epoxy ED -20, Nga; - PbO, Merck. . . Th h h h - Thiết bị tổng hợp cao áp có dung tích 5L do Viện Hóa học –Vật liệu chế tạo. Thiết bị tổng hợp chính có dung tích 5l, chịu được áp suât 25atm, nhiệt độ làm việc từ -500C đến 1500C; - Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại ( R): Sử dụng thiết bị T-IR hãng Brooker. Xác định cơ bản các nhóm chức và dao động liên kết hóa học của cao su tổng hợp; - Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, 13C-NMR đo trên thiết bị Advance D500, hãng Brooker. Xác định cấu trúc của cao su lỏng thông qua các vị trí của 1H và 13C. Phân tích tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam; - Phương pháp chuẩn độ hóa học. Xác định trị số kiềm tổng từ đó xác định nhóm cacboxyl trong cao su lỏng; - Phương pháp đo trọng lượng phân tử GPC: Sử dụng thiết bị đo thẩm thấu gel GPC, hãng Shimadzu. Thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội nhằm xác định khối lượng phân tử của cao su tổng hợp. .3. Tổ hợ a s lỏ ly ad e Quy trình tổng hợp được thực hiện theo [7, 8], trong dung dịch tert-butanol, trên thiết bị phản ứng 5L do Viện Hóa học - Vật liệu chế tạo, chịu được áp suất 25 atm và nhiệt độ làm việc đáp ứng được yêu cầu trong dải từ -50 ÷ 1500C. Hệ thiết bị phản ứng được làm lạnh xuống dưới -40C và hút chân không xuống áp suất âm 0,03- 0,01 atm, tiếp tục nạp khí nitơ nhằm loại bỏ hoàn toàn không khí trong thiết bị. Nạp 1000g 1,3-butadien, 100g 4,4’ – Azobis (4 – cyanovaleric acid), 70g acrylonitril và 2000 ml tert-butanol vào thiết bị phản ứng qua hệ thống van, phễu chuyên dụng. Đóng kín các van, nâng nhiệt độ phản ứng lên 80 0C trong thời gian 8 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được kết tủa, tách chiết trong Metanol và Etanol làm sạch sản phẩm. Sản phẩm được đưa vào sấy hút chân không ở 500C đến khối lượng không đổi. Cấu trúc sản phẩm được đánh giá bằng phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân, sắc ký thẩm thấu gel, sẽ được bàn luận trong phần thảo luận. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 173 3. T U TH O LU N 3.1. Cô h ạ ạ q a sả hẩm Sản phẩm sau khi tổng hợp và tinh chế, bảo quản có mầu nâu sẫm, tương đồng với màu các sản phẩm tương tự của Nga sản xuất. Công thức dự kiến của sản phẩm được đưa ra trong hình 1 dưới đây. Hình 1. Công thức cấu tạo của BAC-10VH. 3.2. q ả hâ í h h k dí h ằ hổ hồ ạ Mẫu cao su được ghi phổ hồng ngoại trên thiết bị T-IR FT- R hãng Brooker. Kết quả các vạch phổ đặc trưng của chúng được trình bày trong hình 1 và bảng 1. Hình 2. Phổ hồng ngoại của của BAC-10VH. Trong phổ R kết quả phân tích các dao động đặc trưng nhận thấy đặc điểm cấu trúc của cao su Butadien có nhóm cacboxyl cuối mạch như: nhóm –OH của nhóm cacboxyl với tần số dao động mạnh nhất tại 3452,71 cm-1, các dao động đặc trưng xuất hiện tại vị trí 2916,61 cm -1 ; 2845,74 cm -1đặc trưng cho dao động của các nhóm –CH2 no, nhóm C≡N với tần số dao động tại 2368,26 cm-1, mặc dù trong cấu trúc polyme không có nhóm acrylonitril nhưng vẫn xuất hiện pic tại 2368,26 cm-1 là đặc trưng của nhóm cyanua C≡N do nhóm này nằm ở cuối mạch trong cấu trúc của chất khơi mào 4,4’ – Azobis (4 – cyanovaleric acid). Liên kết C=O của nhóm caboxyl với tần số dao động đặc trưng tại 1713,85 cm -1, liên kết đôi C=C của Butadien với tần số dao động đặc trưng tại 1640,46 cm -1, dao động đặc trưng tại 912,90 cm-1 – 968,36 cm-1 là của cis, tran butadien. Các tín hiệu phổ hồng ngoại cũng phù hợp và cũng tương tự như cao su lỏng của Nga trong nghiên cứu của nhóm tác giả [9]. Tổng hợp các dao động bước sóng của các pic đặc trưng của cao su được chỉ ra trong bảng 1 như sau: Hóa học và Kỹ thuật môi trường T. Đ. Hoành, C. C. Hữu, “Nghiên cứu độ bền chống chịu nhóm cacboxyl cuối mạch.” 174 Bảng 1. Tín hiệu dao động đặc trưng phổ FT-IR của BAC-10VH. STT Đặc trưng vạch phổ BAC – 10/VH(cm-1) 1 ν OH 3431,51 2 ν CH 2919,47 3 ν CH2 2846,16 4 ν C≡N 2238,9 5 ν C=O 1713,08 6 ν C=C 1639,30 7 ν cis, trans Butadien 968,33 3.3. X đ h rú ủa BAC-10 H ằ hổ ộ h ở ừ hạ hâ 1H-NMR và 13 C-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H – NMR và 13C – NMR được ghi bằng thiết bị advance D500 – Bruker tại Viện Hóa học/ Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam. Sản phẩm cao su lỏng BAC-10VH có nhóm cacboxyl cuối mạch được tinh chế sau đó hòa tan trong dung môi CDCl3 trước khi được phân tích. Kết quả phân tích được trình bày ở hình 2 và hình 3. Hình 3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 3H-NMR của BAC-10VH. Hình 4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của BAC-10VH. 1 H-NMR: 5,4 – 5,6 ppm (m,CH-CH); 2,6 ppm (-CH-), 2,1 – 2,3ppm (m,-CH2-); 1,274 – 1,331 ( s, CH3). 13 C-NMR: 128,36 – 131,26 ppm (-CH-CH-);122,94 – 123,19ppm (C≡N); 42,33 – 43,47ppm (-CH2-); 32,31 – 34,30 ( -CH2-); 24,91 (CH3). Các kết quả tích hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy mẫu BAC-10VH có cấu trúc đặc trưng của mạch phân tử của poly butadien acrylonitril có chứa nhóm carboxyl cuối mạch. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 175 3.4. q ả hâ í h mộ số hỉ ủa sả hẩm mẫ a s BAC-10VH có nhóm ar xyl ố mạ h Trong phần này, chúng tôi tiến hành phân tích một số chỉ tiêu của BAC-10VH như: chỉ số axit, độ nhớt và khối lượng phân tử. Các kết quả phân tích được trình bày ở bảng 2. Bảng 2. Một số chỉ tiêu của BAC-10VH. Chỉ tiêu kỹ thuật Đơn vị đo BAC – 10/VH(M2) Thời gian chảy theo nhớt kế osvan Giây 74,56 Hàm lượng cacboxyl tổng % 2,95 Chỉ số axit mg KOH/100g 35,71 Phân tử lượng Mn Đ.v.C 5747 Màu sắc Ngoại quan Nâu sẫm Theo kết quả của bảng 2 ta thấy, trong điều kiện tổng hợp nhiệt độ 800C, áp suất 10 atm, thời gian 8h. Cao su BAC-10VH (M2) có độ nhớt tính theo thời gian chảy qua nhớt kế là 74,56 giây. Khối lượng phân tử trung bình được đo bằng sắc ký thẩm thấu gel cho kết quả của BAC-10VH là 5747 đ.v.C. Các chỉ số này nằm trong tiêu chuẩn và tương đương với sản phẩm CKH-10 của Nga. Độ nhớt và khối lượng phân tử có quan hệ tỷ lệ thuận với nhau khi độ nhớt càng lớn thì khối lượng phân tử càng cao. Độ nhớt cũng ảnh hưởng nhiều đến các tính chất cơ lý của cao su khi hóa rắn với nhựa epoxy. Chỉ số cacboxyl tổng BAC-10VH là 2,95, chỉ số này cho biết tổng lượng nhóm cacoxyl trong cấu trúc mạch đại phân tử, nhóm cacboxyl được xác định ở cuối mạch khi chất khơi mào hình thành nên các gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt độ ở 800C, ở giai đoạn tắt mạch các gốc này tham gia khóa mạch ở vị trí cuối mạch đại phân tử. 3.5. q ả hóa rắ a s ớ hựa e xy ED 0 khả s khả ă h xă dầ ủa a s ổ hợ BAC-10VH Hai mẫu cao su được tổng hợp theo quy trình trên có khối lượng phân tử như sau M1(Mn=7036) và M2 (Mn=5747) và mẫu của Nga (Mn = 8582) được đóng rắn với nhựa Epoxy ED20 và PbO với tỷ lệ là 30% và 2,5% so với lượng mẫu cao su đóng rắn. Mẫu được gia nhiệt ở 900C trong 168 giờ. Lấy mẫu để nguội và tiến hành khảo sát với xăng dầu theo tiêu chuẩn TCVN 2752-78, kết quả cho trong bảng 3 như sau: Bảng 3. Kết quả độ trương nở cao su sau khi đóng rắn với nhựa epoxy đối với các loại xăng dầu khác nhau. Tên dầ ố Ca s sa đó rắ ED 0 hố l ợ a s ( r ớ ) ( ) hố l ợ a s (sau 72h, 80 0 C) (g) % khố l ợ r ở (%) Dầu BS 150 M1 0,19 0,2 5,26 M2 0,19 0,21 10,52 CKH-10 0,2 0,21 5 Dầu SN 70 M1 0,19 0,24 26 M2 0,21 0,25 19,05 CKH-10 0,21 0,25 19,05 Dầu SN 150 M1 0,21 0,23 9,52 M2 0,21 0,22 4,76 CKH-10 0,21 0,23 9,52 Dầu SN 500 M1 0,19 0,21 10,52 M2 0,2 0,22 10 CKH-10 0,2 0,23 15 Hóa học và Kỹ thuật môi trường T. Đ. Hoành, C. C. Hữu, “Nghiên cứu độ bền chống chịu nhóm cacboxyl cuối mạch.” 176 Xă Mẫ a s sa kh đó rắ ớ ED20 hố l ợ a s ( r ớ ) ( ) hố l ợ a s (sau 100h, 25 0 C) (g) % khố l ợ r ở (%) RON 92 M1 0,19 0,31 63,16 M2 0,19 0,3 57,89 CKH-10 0,19 0,34 78,94 RON 95 M1 0,2 0,33 65 M2 0,19 0,39 105,26 CKH-10 0,21 038 80,95 Đối với mẫu xăng thực hiện ở nhiệt độ phòng trong 100h. Theo kết quả bảng trên mẫu cao su có xu hướng bị trương nở nhiều đối với các phân đoạn xăng dầu có phân tử lượng thấp. Đối với xăng, xăng RON95 gây trương nở nhiều hơn so với RON 92 có thể do thành phần khoáng trong RON 95 cao hơn. Đối với dầu, các loại dầu gốc nhẹ như SN70, SN150 làm cao xu có độ trương nở lớn hơn so với các phân đoạn dầu nặng như SN500 và BS150, do cấu trúc mạch của cao su lỏng không có vòng thơm và chủ yếu là mạch thắng với các nối đôi C=C của butadien, bởi vậy, dầu gốc nhẹ và xăng dễ thâm nhập vào cấu trúc của cao su gây trương nở nhiều hơn, còn đối với các dầu nặng có thành phần thơm và phân đoạn nặng nhiều hơn, do đó, có sự khác biệt về cấu trúc so với cao su nên gây độ trương nở ít hơn. Với kết quả này ta thấy, sản phẩm cao su sau khi được đóng rắn với nhựa epoxy ED20 phải được bảo quản tốt, tránh tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp đối với các phân đoạn xăng dầu, mỡ, hoặc hơi xăng dầu mỡ, có thể làm trương nở thỏi nhiên liệu tên lửa, làm mất đi tính năng hóa lý ban đầu gây ảnh hưởng đến các kỹ chiến thuật khi sử dụng sau này. 4. T LU N 1- Cao su lỏng butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl cuối mạch được tổng hợp trong thiết bị phản ứng cao áp trong các điều kiện phòng thí nghiệm. Cấu trúc của BAC-10VH được xác định, đánh giá bằng phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H – NMR và 13 C – NMR cho kết quả phù hợp với các công bố trên thế giới và các nghiên cứu của chúng tôi về cao su lỏng BAC-10VH. 2- Việc nghiên cứu độ bền đối với các sản phẩm dầu mỏ như xăng dầu có ý nghĩa hết sức quan trọng khi đa phần các trang thiết bị khí tài được bảo quản với các sản phẩm dầu mỏ như mỡ, dầu bảo quản, trong các quá trình tẩy và xử lý bề mặt có sử dụng các loại xăng như là dung môi. Do đó, các kết quả trên đã chỉ ra rằng cần hạn chế tiếp xúc các sản phẩm của cao su đối với các dầu, mỡ, dung môi có nguồn gốc dầu mỏ. Điều này làm trương nở cao su tăng lên và làm mất đi các tính năng và các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm. Lời cảm ơn: Công trình được hoàn thành dưới sự tài trợ kinh phí của đề tài cấp Bộ Quốc phòng “Hoàn thiện công nghệ tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl ở cuối mạch ứng dụng để chế tạo thỏi nhiên liệu rắn hỗn hợp” T I LI U THAM H O [1]. C. C. Hữu và các cộng sự, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu và công nghệ tạo lớp chống cháy cho nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp”, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Bộ Quốc phòng, (2010). [2]. C. C. Hữu và các cộng sự, “Nghiên cứu chế tạo cao su butadiene có chứa nhóm cacboxyl đầu mạch”, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Bộ Quốc phòng, (2016). [3]. N. H. Đoàn và cộng sự, “Nghiên cứu chế tạo thỏi nhiên liệu tên lửa hỗn hợp 9X195 cho động cơ hành trình tên lửa phòng không Igla”, Đề tài độc lập cấp Nhà nước, Viện Thuốc phóng Thuốc nổ, (2008). [4]. Y. Guo et al, “Study of a liquid insulation for the solid rocket moto”. Material Letters, No 61 (2007), 2406-2411. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 177 [5]. S. F. Reed et al, “Synthesis of HTPB and CTPB prepolymers by anionic and free radical polymezation” Rohm and Haas company redstone research laboratories, (1970). [6]. R.Kurva, et al, “Development of a Composite Propellant Formulation with a High Performance Index Using a Pressure Casting Technique”, Central European Journal of Energetic Materials, 9(2012), 49-58 ISSN 1733-7178. [7]. R. Alan, et al, “Carboxyl- terminated butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis- azocyano acid initiation”, US Patent 3,285,949, (1966). [8]. Đ. T. Thiêm và cộng sự “Nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp cao su Butadien Acrylonitril lỏng có nhóm Cacboxyl theo phương pháp đồng trùng hợp gốc trong dung dịch”, TC. Nghiên cứu KHCNQS, tập 3 số 43(2016). [9]. Đ.T.Thiêm và cộng sự, “Nghiên cứu xác định bản chất hóa học của chất kết dính sử dụng để chế tạo thỏi nhiên liệu động cơ hành trình của tên lửa IGLA”, TC. Nghiên cứu KHCNQS, tập 2, số 55 (2015). ABSTRACT STUDY ON THE RESISTANCE OF SOLVENT, OIL, GREASE OF BUTADIENE ACRYLONOTRILE RUBBER CONTAINING CARBOXYL TERMINATED GROUP Acrylonitrile butadiene polymers containing carboxyl terminated group are mainly used as adhesives in mixed solid rocket fuels and high-class adhesives in aviation. The issue of integrated laboratory research and structural determination has been published in some previous works. In this paper, our researches on the durability of resistance to organic solvents, oils, greases (derived from petroleum) of liquid acrylonitrile butadiene polymer containing a carboxyl group after solidification are presented. Acrylonitrile butadiene liquid rubber containing carboxyl group is synthesized in the laboratory under high temperature and pressure conditions at 80 0 C and 10atm. After purification of synthetic rubber by extraction methods, ultrasound, thermal method, the structure of rubber is assessed by FT-IR infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance 1 H-NMR and 13 C- NMR, the molecular weight was determined by GPC gel osmosis method. Keywords: Liquid butadiene rubber; Binder; Motor fuel of missle; Terminated carboxyl group. Nhận bài ngày 15 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 18 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu/Viện Khoa học – Công nghệ quân sự. *Email: hoanhbill@gmail.com.