Nghiên cứu điều kiện tách zirconi và hafni từ môi trường hclo4 bằng cetyltrimetylamonibromua trong benzen

với Zr bằng hiệu ứng che, kết quả nghiên cứu cho thấy: sử dụng môi trường HClO4 0,038M và H2O2 3,8M có thể che được Zr với hiệu suất khoảng 88%. Từ đó, xây dựng các đường chuẩn xác định nồng độ (Zr+Hf) và Hf ở các bước sóng tương ứng là 550,5 nm, 434,5 nm trong khoảng nồng độ tuyến tính đều từ 0,2 đến 1 ppm. Đặc biệt, bài báo đã chỉ ra các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit, tác nhân chiết và các muối KClO4, KBr đến khả năng tách Zr/Hf, cụ thể là: sử dụng môi trường chiết là HClO4 0,13M cho hệ số tách (S) khá cao là 9,4; nồng độ CTAB/C6H6 là 0,004M cho hệ số tách là 2,6 và ở cùng nồng độ 0,015M thì muối KClO4 (với S=4,1) có ảnh hưởng tích cực hơn so với KBr (với S=2,3) đến khả năng tách Zr/Hf. Từ khóa: tách, zirconi, hafni, HClO4, CTAB, H2O2, XO. GIỚI THIỆU* Zirconi và hafni là cặp nguyên tố đồng hành (thuộc nhóm IVB, bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học) có tính chất hóa học rất giống nhau [1,2]. Vì vậy việc tách chúng ra khỏi nhau là một vấn đề rất khó khăn. Trên thế giới, phương pháp chiết lỏng-lỏng là một trong những phương pháp tách khá phổ biến và thường kết hợp với phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử [3,4]. Trong các hệ chiết, các tác nhân: cetyltrimetylamonibromua, primene JMT, amberlite LA – 1, amberlite LA – 2, aliquat – 336S, trioctylamin...đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu để tách Zr và Hf trong các môi trường axit khác nhau [5,6,7]. Tuy nhiên phức giữa Zr, Hf và các tác nhân trên thường không có màu trong vùng UV- Vis, vì vậy khi nghiên cứu tách Zr và Hf đòi hỏi sử dụng các máy móc rất hiện đại. Hiện nay, xylen da cam là một thuốc thử hữu cơ có độ nhạy, độ chọn lọc khá cao để tạo phức màu đối với các vết vi lượng của các ion kim loại có số oxi hóa lớn trong đó có Zr(IV), Hf(IV) [8]. Các phức màu ZrXO, HfXO có phổ hấp thụ xen phủ nhau. Tuy nhiên tác nhân H2O2 có thể gây hiệu ứng che sự tạo phức của Zr mà không che tạo phức của Hf với XO. Trong bài báo này, chúng tôi sử dụng XO, * Tel: 0986 519251, Email: chumanhnhuongkhoahoa@gmail.com H2O2 để xác định nồng độ Zr, Hf bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử sau khi chiết chúng bằng CTAB trong môi trường HClO4. THỰC NGHIỆM Thiết bị, dụng cụ, hóa chất Máy quang phổ UV – Vis 1700 (Nhật Bản). Phễu chiết và các dụng cụ dùng trong phân tích thể tích. Dung dịch chuẩn hỗn hợp (Zr và Hf )20ppm, CTAB, C6H6, HClO4, XO, H2O2, KClO4, KBr đều có độ tinh khiết phân tích. Phương pháp Phương pháp che: chuẩn bị dung dịch Zr 0,5ppm, Hf 0,5ppm trong môi trường axit HClO4 0,036M, tiến hành tạo phức màu với thuốc thử XO 0,05%. Chia dung dịch thành 2 phần bằng nhau. Phần 1: thêm H2O2 để che phức ZrXO, sau đó đo độ hấp thụ quang của HfXO ở bước sóng 434,5nm. Phần 2: thêm HClO4 0,036M đến thể tích bằng phần 1, sau đó đo độ hấp thụ quang của dung dịch (ZrXO + HfXO) ở bước sóng 550,5nm [7]. Xây dựng đường chuẩn: để xác định nồng độ Hf và (Zr+Hf), chúng tôi đo độ hấp thụ quang của dung dịch (ZrXO+HfXO) có nồng độ từ 0,2 đến 1 ppm trong môi trường HClO4 Chu Mạnh Nhương Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 102(02): 3 - 7 4 0,036M có và không có H2O2 ở bước sóng tương ứng là 434,5nm, 550,5nm. Phương pháp chiết: với mỗi thí nghiệm chiết sử dụng pha nước là hỗn hợp Zr 0,5 ppm, Hf 0,5ppm trong môi trường HClO4 ; tỉ lệ pha nước và pha hữu cơ là 1:1; thời gian lắc và cân bằng hai pha đều là 20 phút [5,6]. Sau khi tách hai pha, lấy pha nước thực hiện phản ứng tạo màu với XO, chia dung dịch thành hai phần bằng nhau. Phần 1 để xác định nồng độ (Zr + Hf), phần 2 để xác định nồng độ Hf trên cơ sở đo độ hấp thụ quang của các dung dịch màu. Các giá trị độ hấp thụ quang được dùng để tính hiệu suất chiết (%Ex), hệ số phân bố (D), hệ số tách (S) của Zr và Hf. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khảo sát các điều kiện đo độ hấp thụ quang của phức ZrXO, HfXO Tiến hành đo phổ hấp thụ quang của thuốc thử và phức màu khi có và không có H2O2. Kết quả được chỉ ra ở hình 1. Từ hình 1 cho thấy: Thuốc thử XO và các phức ZrXO, HfXO trong môi trường HClO4 khi không có H2O2 cho bước sóng hấp thụ cực đại lần lượt là 544nm, 550,5nm; còn khi dung dịch có thêm H2O2 thì tương ứng là 436 nm, 434,5 nm. Như vậy, khi không có hoặc có H2O2 thì lượng dư thuốc thử XO đều ảnh hưởng đến việc xác định Zr, Hf. Kết quả xác định nồng độ thuốc thử XO cho thấy với giá trị XO 5,7.10-5M thì kết quả xác định Zr, Hf cho độ tin cậy và độ lặp lại cao. Khi tăng nồng độ HClO4 từ 0,030 đến 0,075M thì độ hấp thụ quang của XO có xu hướng tăng. Tuy nhiên khi tăng nồng độ HClO4 từ 0,006 đến 0,094M thì độ hấp thụ quang của dung dịch (ZrXO+HfXO) có xu hướng giảm. Chúng tôi nhận thấy môi trường HClO4 0,036M thì độ hấp thụ quang của dung dịch ZrXO, HfXO có giá trị khá lớn và ảnh hưởng lượng dư XO là ít nhất. Do đó chúng tôi chọn môi trường HClO4 0,036M để đo độ hấp thụ quang của các phức ZrXO, HfXO ở bước sóng 550,5nm.. Khi tăng nồng độ H2O2 trong khoảng 1,3 đến 3,2 M thì độ hấp thụ quang của dung dịch ZrXO, HfXO giảm, và không đổi khi nồng độ của H2O2 lớn hơn 3,8M. Vì vậy, để xác định nồng độ Hf chúng tôi chọn môi trường có H2O2 3,8M để che Zr (hiệu suất che 88%). Hình 1: Phổ UV –Vis của thuốc thử XO, phức ZrXO và HfXO (hệ a: (XO 5,7.10-5 M: HClO4 0,073M); b: (XO 5,7.10-5 M: HClO4 0,073M: H2O2 3,8M); c: (Zr 0,5ppm: Hf 0,5ppm: XO 5,7.10-5 M: HClO4 0,073M); d: (Zr 0,5ppm: Hf 0,5ppm: XO 5,7.10-5 M: HClO4 0,073M: H2O2 3,8M) Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ (Zr + Hf) và Hf Kết quả được chỉ ra ở hình 2. b d a c a - Phổ UV- Vis XO; b - Phổ UV- Vis (XO,H2O2); c - Phổ UV- Vis (ZrXO, HfXO). d - Phổ UV- Vis (ZrXO,HfXO,H2O2). Chu Mạnh Nhương Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 102(02): 3 - 7 5 Khảo sát điều kiện tối ưu khi chiết Zr, Hf từ môi trường HClO4 bằng CTAB trong C6H6 Các kết quả chỉ ra từ bảng 1 đến bảng 4. Bảng 1: Ảnh hưởng của nồng độ HClO4 đến %Ex, S của Zr và Hf STT 1 2 3 4 5 6 HClO4 M 0,036 0,060 0,110 0,13 0,16 0,18 A(λ = 550,5 nm) 0,189 0,084 0,220 0,224 0,108 0,163 A(λ = 434,5 nm) 0,113 0,078 0,123 0,115 0,08 0,115 %Ex(Zr) 23,99 56,62 14,14 6,81 45,25 39,02 %Ex(Hf) 41,22 64,03 37,70 39,92 62,72 39,02 DZr 0,31 1,30 0,16 0,07 0,83 0,64 DHf 0,70 1,78 0,61 0,66 1,68 0,64 S (=DZr/DHf hoặc DHf/DZr) 2,3 1,4 3,8 9,4 2,0 1,0 (Hệ chiết: Zr 0,5ppm, Hf 0,5ppm; CTAB 0,038 M trong C6H6) Từ bảng 1 cho thấy: trong khoảng nồng độ HClO4 từ 0,036 đến 0,18 M, hiệu suất chiết của Hf luôn cao hơn hiệu suất chiết của Zr. Trong môi trường HClO4 0,13 M hệ số tách Zr và Hf là lớn nhất (S = 9,4), như vậy môi trường HClO4 0,13 M là điều kiện tối ưu để tách Zr và Hf. Bảng 2: Ảnh hưởng của nồng độ CTAB trong C6H6 đến %Ex, S của Zr và Hf STT 1 2 3 4 5 6 7 8 CTAB/C6H6 M 0,001 0,004 0,01 0,015 0,02 0,023 0,027 0,038 A(λ = 550,5 nm) 0,118 0,137 0,120 0,140 0,128 0,134 0,093 0,012 A(λ = 434,5 nm) 0,094 0,123 0,082 0,106 0,096 0,106 0,087 0,097 %Ex(Zr) 65,57 57,91 40,27 42,04 44,89 43,05 57,98 50,78 %Ex(Hf) 53,60 34,70 61,42 49,30 52,36 45,78 57,97 51,65 DZr 1,90 1,38 0,67 0,73 0,81 0,77 1,38 1,03 DHf 1,16 0,53 1,59 0,97 1,10 0,84 1,38 1,07 S (=DZr/DHf hoặc DHf/DZr) 1,2 2,6 2,3 1,3 1,4 1,1 1,0 1,0 (Hệ chiết: Zr 0,5ppm, Hf 0,5ppm; HClO4 0,18 M) Kết quả ở bảng 2 cho thấy: khi tăng nồng độ CTAB trong C6H6 từ 0,001M đến 0,038 M thì hệ số tách (S) tăng từ 1,2 đến 2,6 và sau đó giảm dần đến 1. Giá trị hệ số tách lớn nhất S = 2,6 đạt được khi nồng độ của CTAB bằng 0,004M. Khi tăng nồng độ CTAB đến 0,038 M thì hệ số tách giảm xuống 1. Do đó trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi sử dụng giá trị nồng độ của CTAB là 0,038M. Bảng 3: Ảnh hưởng của nồng độ KClO4 đến %Ex, S của Zr và Hf STT 1 2 3 4 5 6 7 KClO4, M 0 0,005 0,0075 0,01 0,013 0,015 0,018 A(λ = 550,5 nm) 0,118 0,168 0,143 0,173 0,167 0,188 0,2 A(λ = 434,5 nm) 0,097 0,113 0,124 0,132 0,129 0,148 0,129 %Ex(Zr) 50,56 34,39 55,17 44,35 46,03 47,48 28,61 %Ex(Hf) 51,97 41,48 34,38 29,70 30,79 18,48 30,79 DZr 1,16 0,52 1,23 0,80 0,85 0,90 0,40 DHf 1,08 0,71 0,52 0,42 0,44 0,22 0,44 S (=DZr/DHf hoặc DHf/DZr) 1,1 1,4 2,4 1,9 1,9 4,1 1,1 (Hệ chiết: Zr 0,5ppm, Hf 0,5ppm; HClO4 0,18 M; CTAB 0,038 M trong C6H6) y = 0,3788x - 0,0663 R2 = 0,9861 y = 0,3069x + 0,0228 R2 = 0,9942 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 A nồng độ, ppm Hình 2: Các đường chuẩn xác định nồng độ (Zr + Hf) và nồng độ Hf Zr + Hf Hf Chu Mạnh Nhương Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 102(02): 3 - 7 6 Bảng 4: Ảnh hưởng của nồng độ KBr đến %Ex, S của Zr và Hf STT 1 2 3 4 5 6 7 8 KBr, M 0 0,005 0,0075 0,01 0,013 0,015 0,018 0,02 A(λ = 550,5 nm) 0,118 0,168 0,126 0,130 0,148 0,191 0,129 0,129 A(λ = 434,5 nm) 0,093 0,123 0,114 0,118 0,100 0,113 0,095 0,095 %Ex(Zr) 48,44 42,03 57,73 58,50 37,94 22,93 44,59 43,61 %Ex(Hf) 54,25 34,69 40,63 37,76 49,39 41,22 52,93 53,06 DZr 0,94 0,73 1,37 1,41 0,61 0,30 0,80 0,77 DHf 1,19 0,53 0,68 0,61 0,98 0,70 1,12 1,13 S (=DZr/DHf hoặc DHf/DZr) 1,3 1,4 2,0 2,3 1,6 2,3 1,4 1,5 (Hệ chiết: Zr 0,5ppm: Hf 0,5ppm: HClO4 0,18 M: CTAB 0,038 M trong C6H6) Bảng 3 và bảng 4 cho thấy: các muối KClO4 và KBr đều có ảnh hưởng tích cực đến hệ số tách Zr và Hf. Trong đó hệ số tách Zr/Hf tăng mạnh nhất khi nồng độ của KClO4 là 0,015M với S = 4,1 và khi tiếp tục tăng nồng độ KClO4 thì hệ số tách giảm xuống gần 1. Trong khoảng nồng độ khảo sát của KBr từ 0,005 đến 0,02M, chúng tôi nhận thấy hệ số tách S lớn nhất tại hai giá trị nồng độ của KBr là 0,01 và 0,015M đều cho S=2,3. Ở cùng nồng độ 0,015 M thì KClO4 cho hệ số tách S lớn hơn so với KBr. Chính vì vậy chúng tôi nhận thấy KClO4 có ảnh hưởng của tích cực hơn đến việc tách Zr và Hf. KẾT LUẬN 1. Đã xác định được các điều kiện thích hợp để che Zr trong hệ (Zr 0,5ppm+Hf 0,5ppm) là XO 5,7.10-5 M, có mặt H2O2 3,8 M trong môi trường HClO4 0,036M, với các điều kiện trên thì hiệu suất che Zr đạt 88%. 2. Đã xây dựng các đường chuẩn xác định nồng độ của (Zr + Hf) và Hf trong môi trường HClO4 0,036 M với khoảng nồng độ tuyến tính đều từ 0,2 đến 1 ppm tại các bước sóng lần lượt là 550,5nm, 434,5nm và hệ số tương quan mẫu tương ứng là R2 = 0,9861 và R2 = 0,9942. 3. Đã xác định các điều kiện tối ưu đến việc tách Zr và Hf. Các điều kiện đó là: nồng độ của HClO4 0,13M; nồng độ của CTAB 0,004M trong C6H6; nồng độ của KClO4 là 0,015 M; nồng độ KBr là 0,01 và 0,015 M. Muối KClO4 có ảnh hưởng tích cực hơn KBr đến khả năng tách Zr và Hf. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Hoàng Nhâm, Hóa vô cơ T3, Nxb GD, 2001. [2]. R.A.Lidin, V.A.Mororosco, L.L.Anđena. Tính chất lí hóa các chất vô cơ, Nxb Khoa học và kĩ thuật Hà Nội, 2001. [3]. Hồ Viết Quý, Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại, Nxb ĐHSP, 2002 [4]. Trấn Tứ Hiếu, Phân tích quang phổ hấp thụ UV-VIS, Nxb ĐHQGHN, 2001. [5]. I.S.E.L-Yamani,M.Y.Farah và F.A.A.B.D.Leim (1978), Co-extraction and separation of zirconium and hafnium by long- chain amines from sulphate media, .Egypt. [6]. C.P.Vibhute và S.M.Khopkar (1986), liquid/liquid extraction separation of hafnium with amberlite LA-1 from zirconium and other elements in citric acid solutions, Idian. [7]. K.L.Cheng (1962), determination of zirconium and hafnium with xylenol orange and methylthymol blue,USA . [8]. K.L.Cheng (1958), Analytical applications of xylenol orange-Determination of traces,USA . Chu Mạnh Nhương Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 102(02): 3 - 7 7 SUMMARY RESEACH ON CONDITIONS FOR SEPARATION OF ZIRCONIUM AND HAfNIUM FROM PERCHLORIC ACID MEDIUM BY CETYLTRIMETYLAMONIBROMUA IN BENZENE Chu Manh Nhuong* College of Education - TNU The article introducied results of reseaching of determination of hafnium (Hf) in mixture with zirconium (Zr) by a masking agent and use dye xylenol orange (XO). These were: use HClO4 0,038M and H2O2 3,8M which cant maske Zr, the efficiency is above 88%. The second, these established calibration curves for the determination of (Zr + Hf) and Hf at 550,5nm and 434,5nm, concentration was from 0,2 to 1 ppm. Special, reseaching an influence concentration of acid, extractant, some salt, these were: HClO4 0,13M with the separation (S) was 9,4; CTAB 0,004M in C6H6 with for extraction of Zr, Hf by CTAB in C6H6 was 2,6; the concentration is 0,015M, the effect of KClO4 (S=4,1) to the separation of Zr and Hf was higher than that of KBr (S=2,3). Keyword: separation, zirconium, hafnium, HClO4, CTAB, H2O2, XO. Ngày nhận bài: 05/6/2012, ngày phản biện: 18/6/2012, ngày duyệt đăng:26/3/2013 * Tel: 0986 519251, Email: chumanhnhuongkhoahoa@gmail.com