Nghiên cứu điều kiện chiết phức zirconi-Alizarin s để ứng dụng xác định một số kim loại trong dung dịch

iện: pH~1,15; tỉ lệ butanol/hexan là 2/23; tỉ lệ Zr4+/ alizarin S là 1/1; thời gian lắc 2 pha là 20 phút; thời gian cân bằng 2 pha là 20 phút. Với các điều kiện tối ưu này thì phần trăm chiết (%E) phức Zr-alizarin S đạt khoảng 98% với hệ số phân bố (D) đạt khoảng 49. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số muối đến sự chiết phức Zr-alirazin S cho thấy sự có mặt của các muối NaCl, Na2SO4 có xu hướng làm giảm phần trăm chiết phức, đặc biệt giảm mạnh khi nồng độ NaCl lớn hơn 1M và khi Na2SO4 lớn hơn 0,5M. Xác định nồng độ các ion Fe3+, Cu2+, Ni2+, Cr3+ sau khi tiến hành chiết phức Zr-alizarin S ở các điều kiện tối ưu như trên cho thấy: khi nồng độ của nền Zr4+ là lớn thì sai số của phép xác định là khá lớn và khi xác định các ion Fe3+ và Cr3+ gặp phải sai số lớn hơn khi xác định các ion Cu2+ và Ni2+. Từ khóa: zirconi(IV), alizarin S, butanol, hexan, phần trăm chiết GIỚI THIỆU* Zirconi có khả năng chống ăn mòn và chịu được nhiệt độ cao, do đó nó được sử dụng vào nhiều lĩnh vực như: chế tạo một số bộ phận của tàu vũ trụ, thép đặc biệt, các dụng cụ phẫu thuật, kíp nổ, các chất thu khí và các sợi của ống chân không.Đặc biệt Zr có tính trong suốt đối với nơtron, tức là khả năng cho nơtron đi qua dễ dàng vì có tiết diện bắt notron nhỏ, vì vậy có khoảng 90% zirconi được sản xuất ra dưới dạng zirconioxit làm vật liệu chế tạo vỏ bọc thanh nhiên liệu của lò phản ứng hạt nhân. Tuy nhiên để có thể sử dụng Zr vào mục đích này thì cần phải loại bỏ các tạp chất đi kèm nó như Cu, Ni, Cr, Fe, đặc biệt là Hf, vì các tạp chất này có diện bắt nơtron rất lớn. Để xác định được các tạp chất có trong nền zirconi, trước hết cần phải tách một lượng lớn zirconi để không gây sai số lớn cho phép xác định. Có thể tách zirconi bằng nhiều phương pháp như: chiết dung môi, chiết sắc kí, sắc kí trao đổi ion[2,8]. Trong đó phương pháp chiết dung môi được sử dụng khá phổ biến với các tác nhân chiết và các dung môi hữu cơ khác nhau. * Tel: 0902026743 Nhóm tác giả Taichi Sato và Takato Nakamura cũng đã nghiên cứu chiết Zr4+ từ dung dịch H2SO4 bằng D2EHPA, trong đó đã thông báo phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và cơ chế chiết phức chất tạo thành đã tiến hành nghiên cứu chiết Zr4+ trong môi trường HCl bằng 2-etylhexyl phosphonic axit mono-2-etylhexyl ester (PC88A) trong dầu hỏa, kết quả cho thấy có thể tách được Zr4+ trong hỗn hợp với Hf4+, Al3+, Ti4+ [6]. Trong bài báo khoa học này chúng tôi nghiên cứu xác định một số ion kim loại sau khi tách Zr4+ bằng kĩ thuật chiết với alizarin S trong môi trường axit HCl sử dụng dung môi hữu cơ là butanol pha trong n-hexan. THỰC NGHIỆM Thiết bị, dụng cụ, hóa chất - Máy quang phổ UV-Vis 1240. - Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS Bruk (Mĩ). - Máy lắc phễu chiết và các dụng cụ dùng trong phân tích thể tích. - Các dung dịch chuẩn Zr4+, Fe3+, Ni2+, Cu2+, Cr3+ của Merck. - Alizarin S, butanol, n-hexan có độ tinh khiết phân tích, HCl 37% pure của Merck (Đức). Lê Bá Thuận và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 80(04): 153 - 158 154 Kết quả và thảo luận a) Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Zr4+ Chuẩn bị phức của Zr4+ và alizarin S trong môi trường axit HCl 0,1M (phức thu được có màu đỏ trong pha hữu cơ [5]. Tác giả B. Ramachandra và cộng sự hành quét sóng trên máy UV-vis 1240 cho thấy bước sóng hấp thụ tối đa của phức là λmax=535,5nm) [7]. Kết quả đo độ hấp thụ của phức Zr-alizarin S tại bước sóng λmax=535,5nm được chỉ ra ở bảng 1 và hình 1. Đường chuẩn trên hình 2.1 được dùng để xác định nồng độ Zr4+ trong các pha nước sau khi chiết ở các thí nghiệm tiếp theo. Hình 1. Đường chuẩn xác định Zr(IV) tại bước sóng 535,5nm Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép chiết phức Zr-alizarin S trong môi trường axit HCl bằng butanol pha trong hexan Các điều kiện được chúng tôi tiến hành nghiên cứu gồm: ảnh hưởng của pH môi trường chiết; tỉ lệ pha butanol trong hexan; thời gian lắc 2 pha; thời gian cân bằng 2 pha; nồng độ của alizarin S; ảnh hưởng của một số muối như NaCl, Na2SO4 đến sự chiết phức Zr-alizarin S trong dung dịch nước. Trong các thí nghiệm, nồng độ của Zr4+ trong dung dịch ban đầu đều là 45,61ppm. Các kết quả được chỉ ra ở các bảng 2 đến 8 và các hình 2 đến 8. Kết quả trên hình 2 cho thấy: Tại giá trị pH ~1,1 thì giá trị mật độ quang tương ứng với lượng Zr4+ còn lại trong pha nước là nhỏ nhất. Hình 2. Ảnh hưởng của pH đến sự chiết phức Zr-alizarin S Như vậy giá trị pH tối ưu cho sự chiết Zr4+ là khoảng 1,1. Do đó, chúng tôi sử dụng các dung dịch có giá trị pH~1,1 để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo. Từ hình 3, chúng tôi nhận thấy: Phần trăm chiết Zr tăng theo sự tăng của tỉ lệ butanol/hexan. Khi tỉ lệ butanol/hexan đạt đến 2/23 thì % chiết của Zr gần như không tăng thêm nữa. Do đó trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chọn tỉ lệ butanol/hexan là 2/23 để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng khác. Hình 3. Ảnh hưởng của tỉ lệ butanol/hexan đến % chiết phức Zr-alizarin S Bảng 1. Giá trị mật độ quang của phức màu Zr-alizarin S STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 [Zr], µg/ml 1,227 2,453 4,059 6,134 8,178 9,200 10,037 11,152 12,267 A (535,5nm) 0,018 0,038 0,067 0,102 0,149 0,164 0,189 0,197 0,229 y = 0.0188x - 0.0086 R2 = 0.9927 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 2 4 6 8 10 12 A Zr(IV), ppm 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 1 2 3 4 5 6 %Ex Butanol/hexan 2/35 2/30 2/27 2/25 2/23 2/20 Lê Bá Thuận và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 80(04): 153 - 158 155 Bảng 2. Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang và % chiết của phức Zr-alizarin S pH 0,69 0,979 1,24 1,5 2,0 A 0,339 0,08 0,016 0,051 0,175 (%) chiết Zr 59,464 89,668 97,131 93,050 78,589 Bảng 3. Ảnh hưởng của tỉ lệ butanol/hexan đến mật độ quang và % chiết phức Zr-alizarin S Tỉ lệ butanol/hexan 2/35 2/30 2/27 2/25 2/23 2/20 A 0,0303 0,0443 0,0271 0,0214 0,0112 0,0115 (%) chiết Zr 95,464 93,831 95,837 96,501 97,691 97,656 Bảng 4. Ảnh hưởng của thời gian lắc đến mật độ quang và % chiết phức Zr-alizarin S Thời gian lắc (phút) 5 10 15 20 25 A 0,036 0,034 0,029 0,002 0,002 (%) chiết Zr 94,799 95,032 95,420 98,764 98,764 Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian lắc đến % chiết phức ZR-alizarin S Kết quả trên hình 4 cho thấy: sau 20 phút lắc thì lượng Zr4+ bị chiết trong pha nước gần như không thay đổi. Vì vậy trong các thí nghiệm chiết tiếp theo, chúng tôi chọn thời gian lắc là 20 phút. Hình 5. Ảnh hưởng của thời gian cân bằng đến % chiết phức ZR-alizarin S Từ kết quả trên hình 5 chúng tôi nhận thấy sau 20 phút cân bằng thì lượng Zr4+ bị chiết trong pha nước gần như không thay đổi. Vì vậy trong các thí nghiệm chiết tiếp theo, chúng tôi chọn thời gian cân bằng 2 pha là 20 phút. Bảng 5. Ảnh hưởng của thời gian cân bằng đến mật độ quang và % chiết phức Zr-alizarin S Thời gian cân bằng (phút) 5 10 15 20 25 A 0,042 0,022 0,02 0,008 0,008 (%) chiết Zr 94,099 96,432 96,665 98,064 98,064 Bảng 6. Ảnh hưởng của nồng độ alizarin S đến mật độ quang và % chiết phức Zr-alizarin S Calizazin S, M 5.10-5 10-4 5.10-4 10-3 5.10-3 A 0,4336 0,1781 0,008 0,0076 0,0068 (%) chiết Zr 48,432 78,228 98,064 98,147 98,204 Bảng 7. Ảnh hưởng của NaCl đến mật độ quang và % chiết phức Zr-alizarin S CNaCl (M) 0,0 0,5 1 1,5 2 A 0,008 0,1493 0,1471 0,2108 0,2794 (%) chiết Zr 98,064 81,586 81,843 74,414 66,414 Lê Bá Thuận và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 80(04): 153 - 158 156 Hình 6. Ảnh hưởng của nồng độ alizarin S đến % chiết phức ZR-alizarin S Kết quả trên hình 6 cho thấy khi tỉ lệ nồng độ alizarin S và Zr4+ đạt tỉ lệ 1:1 trở lên thì sự chiết Zr4+ là gần như không đổi. Do đó chúng tôi chọn tỉ lệ tối ưu của Zr và alizarin S là 1:1 trong các thí nghiệm tiếp theo. Hình 7. Ảnh hưởng của muối NaCL đến % chiết phức ZR-alizarin S Kết quả trên hình 7 cho thấy: trong các môi trường có NaCl đều làm giảm sự chiết phức Zr-alizarin S. Tuy nhiên, ở môi trường NaCl > 1M thì sự chiết phức Zr bị giảm mạnh hơn so với các môi trường NaCl <1M. Hình 8. Ảnh hưởng của muối Na2SO4 đến % chiết phức ZR-alizarin S Kết quả trên hình 8 cho thấy, ở môi trường Na2SO4 nhỏ hơn 0,5M thì sự chiết phức Zr là tốt hơn khi Na2SO4 ở các nồng độ cao hơn. Tuy nhiên giống như môi trường NaCl, chúng tôi nhận thấy các giá trị % chiết Zr4+ trong môi trường Na2SO4 đều nhỏ hơn khi không có Na2SO4. CHUẨN BỊ CÁC MẪU NGHIÊN CỨU Pha các mẫu chứa Zr4+, Fe3+, Ni2+, Cr3+, Cu2+ trong môi trường HCl có pH=1,1. Lấy 5 ml mỗi mẫu, tiến hành chiết Zr4+ bằng 5ml alizarin S nồng độ 10-3 M trong môi trường axit HCl (pH=1,1). Để các dung dịch hỗn hợp ổn định trong 2 giờ. Sau đó thêm vào mỗi mẫu trên 10 ml butanol–hexan (2/23), thời gian lắc 20 phút, thời gian cân bằng 20 phút. Tách pha nước và tiến hành xác định hàm lượng các ion Fe3+, Cu2+, Ni2+, Cr3+ tại các bước sóng hấp thụ tối đa tương ứng của từng ion bằng máy AAS. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe3+, Cu2+, Ni2+, Cr3+ Bảng 8. Ảnh hưởng của Na2SO4 đến mật độ quang và % chiết của phức Zr-alizarin S CNa2SO4 (M) 0,0 0,5 1 1,5 2 A 0,008 0,0857 0,17145 0,2300 0,2250 (%)chiết Zr 98,064 89,003 79,175 72,175 72,758 Hình 9. Đường chuẩn xác định Cu2+ tại 324,27 nm; Cr3+ tại 357,9 nm; Ni2+ tại 341,5 nm; Fe3+ tại 248,3 nm bằng máy AAS y = 0.1661x + 0.0264 R 2 = 0.9991 y = 0.2091x + 0.0179 R 2 = 0.9997 y = 0.0621x - 0.0016 R 2 = 0.9951 y = 0.0191x + 0.0149 R 2 = 0.9973 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 2 4 6 8 10 12 A [Me], ppm Cu(II) Cr(III) Ni(II) Fe(III) Lê Bá Thuận và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 80(04): 153 - 158 157 Bảng 9. Hàm lượng (µg/ml) các ion Cu2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+ trong pha nước trước và sau khi chiết phức Zr-alizarin S Ion (µg/ml) Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Ban đầu Xác định được Sai số (%) Ban đầu Xác định được Sai số (%) Ban đầu Xác định được Sai số (%) Cu2+ - - - 12,800 11,595 9,41 6,400 5,596 12,56 Cr3+ 10,400 9,998 3,86 5,200 4,595 11,63 1,040 0,797 21,86 Ni2+ 11,800 11,233 4,81 5,900 5,259 10,86 1,180 0,987 16,36 Fe3+ 11,200 10,738 4,13 5,600 5,008 10,57 0,560 0,424 24,29 Đo xác định hàm lượng Cu2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+ bằng máy AAS trong các pha nước sau khi chiết phức Zr-alizarin S với các điều kiện tối ưu ( pH=1,1; tỉ lệ butanol/hexan=2/23; tỉ lệ Zr4+/ alizarin S= 1/1; thời gian lắc 20 phút; thời gian cân bằng 20 phút). Kết quả xác định được chỉ ra ở bảng 9. Qua kết quả trên chúng tôi nhận thấy: - Khi xác định các tạp chất Cu2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+ trong nền Zr4+ đều gặp phải sai số nhất định. Ở mẫu 1, khi tỉ lệ nồng độ Zr/Me là nhỏ, thì sai số của phép xác định các ion là nhỏ và có thể chấp nhận được. Tuy nhiên, ở các mẫu 2 và mẫu 3, khi tỉ lệ Zr/Me lớn hơn, thì xác định các ion gặp phải sai số lớn hơn. Điều đó cho thấy nền Zr4+ có ảnh hưởng đến việc xác định các ion Fe3+, Cu2+, Ni2+, Cr3+ trong cùng hỗn hợp. - Trong 4 ion nghiên cứu thì 2 ion Cr3+ và Fe3+ có sai số lớn nhất và sai số này là 21,86% khi nồng độ Zr4+ lớn gấp 17,5 lần nồng độ Cr3+; 24,29% khi nồng độ Zr4+ lớn gấp 32,5 lần nồng độ Fe3+. KẾT LUẬN 1. Đã quét sóng và xác định được bước sóng hấp thụ tối đa của phức Zr- alizarin S là 535,5 nm. Trên cơ sở đó xây dựng được đường chuẩn xác định Zr4+ trong môi trường HCl với khoảng nồng độ tuyến tính tuân theo định luật Bughe – Lambe – Bia của Zr4+ là từ 1 µg/ml đến 13 µg/ml với hệ số tương quan là R = 0,9963. 2.Đã nghiên cứu và chỉ ra các điều kiện tối ưu cho sự chiết phức Zr-alizarin S là: pH môi trường =1,1; tỉ lệ butanol/hexan=2/23; tỉ lệ Zr4+/ alizarin S=1/1; thời gian lắc là 20 phút; thời gian cân bằng 2 pha là 20 phút. 3. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số muối cho thấy: Các muối NaCl, Na2SO4 có xu hướng làm giảm phần trăm chiết phức Zr- alizarin S. Sự giảm % chiết phức thể hiện rõ rệt khi NaCl >1M và Na2SO4 >0,5M. 4. Xây dựng được đường chuẩn xác định nồng độ các ion Fe3+, Cu2+, Ni2+, Cr3+ và xác định nồng độ của chúng sau khi chiết Zr trong hỗn hợp với các ion đó. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Trần Tứ Hiếu(2001), Phân tích quang phổ hấp thụ UV – Vis, , Nxb ĐHQG Hà Nội. [2]. Hoàng Nhâm, Hoá vô cơ, T3, (2001) Nxb GD. [3]. Hồ Viết Quý (2002), Chiết tách, phân chia, xác định chất bằng dung môi hữu cơ, tập 2, Nxb KH&KT Hà Nội. [4]. P.P. Koroxtelev(1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hóa học, Nxb KH&KT Hà Nội. [5]. R.K. Biswas, M.A. Hayat, Solvent extraction of zizconium (IV) from chloride media By D2EHPA in Kerosene,(2002), Bangladesh. [6]. B. Ramachandra Reddy, J. Rajesh Kumar, A. Varada Reddy, D. Neel Priya, Solvent extraction of zirconium (IV) from chloride media By PC88A in Kerosene, ( 2004), India. [7]. C. Dragulescu, T. Simonescuand Septimia Policec, Extraction of the zirconium – alizarin S complex With butanol, (1963), Romania. [8]. Science Direct, Hydrometallurgy, Zirconium and hafnium, properties of zirconium, (2008). Lê Bá Thuận và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 80(04): 153 - 158 158 SUMMARY RESEARCH ON THE CONDITIONS FOR THE SOLVENT EXTRACTION OF ZIRCONIUM-ALIZARIN S COMPLEX AND APPLICATED DETERMINATION OF SOME ELEMENTS IN SOLUTION Le Ba Thuan1, Nguyen Xuan Chien1, Chu Manh Nhuong*2 1Institute for Technology of Radioactive and Rare, Institute of Atomic Energy in Vietnam 2College of Education - TNU The article announced out the optimum conditions for extracting the complex Zr-alizarin S in acidic HCl with butanol in hexane. They were conditions: pH ~ 1.1; ratio butanol/hexane was 2/23; ratio Zr/alizarin S was 1/1, time shaking of phases was 20 minutes; time equilibrium of phases was 20 minutes. With this optimal conditions were extraction percentage (%E) complex Zr- alizarinS reached about 98% and distributed coefficient (D) reached about 49. To study the effect of some salts to the extraction of complex Zr-alirazin S showed the presence of NaCl, Na2SO4 tend to decreased the extraction percentage of complex, particularly the extraction percentage more decreased when concentrations of NaCl higher 1M and Na2SO4 higher 0.5M. Determinated the concentration of ions Fe3+, Cu2+, Ni2+, Cr3+ after conducting extraction complex Zr-alizarin S in optimal conditions as above showed that. When the concentration of the Zr4+ was large, the error of identifying which is quite large and the determinated of Fe3+ and Cr3+ ions having larger error in determining the ion Cu2+ and Ni2+. Keywords: zirconium (IV), alizarin S, butanol, hexan, extraction percentage * Tel: 0902026743