Khảo sát sự phân bố kích thước hạt vật liệu lani3,9co0,4mn0,4al0,3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao

năng lượng cao spex 8000D, đã được khảo sát chi tiết theo thời gian nghiền 1, 2, 3, 4, 5, 20, 30 giờ. Kết quả cho thấy sau 30 giờ nghiền kích thước hạt trung bình là 95 nm, nhỏ hơn so với thời gian nghiền 30 giờ trên thiết bị hành tinh Fritsch P-6 là 110 nm. Sau 30 giờ nghiền năng lượng cao, vật liệu vẫn có cấu trúc lục giác kiểu CaCu5, có khả năng hấp thụ và nhả hấp thụ hidro. Từ khóa: cấu trúc tinh thể kiểu CaCu5, nóng chảy hồ quang, LaNi5, spex 8000D, Scherrer MỞ ĐẦU  Trong nhiều thập kỷ vừa qua, vật liệu có khả năng tích trữ H gốc LaNi5 đã được nghiên cứu sử dụng làm điện cực âm trong ăcquy Ni-MH [1-7]. Đây là loại ăcquy sạch, có thời gian sống dài, dung lượng tích trữ điện năng lớn, không gây ô nhiễm môi trường, có khả năng thay thế các loại ăcquy truyền thống hiệu quả thấp. Chất lượng của ăcquy Ni-MH phụ thuộc vào tính chất của vật liệu gốc LaNi5. Có hai xu hướng cải thiện tính chất điện hóa của vật liệu gốc LaNi5 là thay thế một phần Ni bằng các nguyên tố chuyển tiếp họ d tạo thành vật liệu LaNi5-xMx và làm giảm kích thước hạt vật liệu. Nghiên cứu chế tạo vật liệu có kích thước thích hợp với mục tiêu nhằm hạ giá thành sản phẩm, tăng dung lượng phóng nạp, tốc độ phóng nạp, nâng cao tuổi thọ của ăcquy. Trong bài báo này chúng tôi khảo sát một cách chi tiết sự biến đổi kích thước hạt theo thời gian nghiền năng lượng cao, có so sánh kích thước hạt nghiền 30h với nghiền hành tinh. THỰC NGHIỆM Hợp kim LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 được chế tạo từ các kim loại có độ tinh khiết cao đến 99,9% của Anh, Nhật Bản theo phương pháp nấu chảy hồ quang trong môi trường khí Argon. Sau đó mẫu được ủ nhiệt trong môi  Tel: 0977583899 trường khí Argon ở nhiệt độ 12000C để hoàn thiện việc kết tinh và tạo thành pha đồng nhất. Cấu trúc tinh thể của vật liệu được kiểm tra bằng XRD. Kết quả phân tích cho thấy vật liệu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 chế tạo hoàn toàn hợp thức với thành phần pha được chuẩn hoá dạng CaCu5. Mẫu sau đó được nghiền sơ bộ thành hạt có đường kính 0,3-1 mm trước khi nghiền năng lượng cao trên thiết bị spex 8000D. Quá trình nghiền được đặt với tốc độ 1200 vòng/phút, thời gian nghiền là 60 phút, và nghỉ là 15phút. Theo thời gian nghiền là từ 1, 2, 3, 4, 5, 20 giờ và 30 giờ. Tiếp theo mẫu được xác định kích thước hạt bằng SEM (thiết bị FESEM S-4800). Từ ảnh SEM kích thước hạt trung bình có thể được tính theo phương pháp đơn giản sau đây. Trước hết, chọn một số hạt và đánh dấu thứ tự cho chúng. Sau đó kẻ những đường thẳng song song cách đều nhau trên ảnh. Khoảng cách giữa các đường thẳng này được ấn định tuỳ thuộc vào độ lớn của hạt. Số đường cắt qua hạt càng nhiều thì phép đo càng chính xác. Kích thước trung bình d của hạt được xác định theo công thức sau: nld n i i / 1          (3.1) Trong đó: - l: là độ dài các đoạn thẳng cắt qua các hạt được chọn - n: là tổng số đoạn cắt Đỗ Trà Hương và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 66 - 70 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 67 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khảo sát biến đổi kích thƣớc hạt vật liệu theo thời gian nghiền Ảnh SEM và sự phân bố kích thước hạt tại các thời điểm lấy mẫu được thể hiện trên các hình 1 đến hình 6. Ảnh SEM và sự phân bố kích thước hạt sau 1 giờ nghiền (hình 1 và hình 2) cho thấy mẫu vật liệu thu được có kích thước 1 m có tỷ lệ phân bố 19%, tuy nhiên vẫn còn có nhiều hạt có kích thước 2-5  m, thậm chí có cả hạt có kích thước lớn 6 - 7  m. Sau 3 giờ nghiền phần trăm phân bố các hạt có kích thước  1  m tăng lên, còn phần trăm phân bố các hạt có kích thước 4  m giảm. Sau khi nghiền 5 giờ kích thước các hạt vật liệu nhỏ hơn so với trường hợp nghiền 3 giờ. Phần trăm phân bố các hạt có kích thước  1  m đã tăng lên, bên cạnh đó hạt có kích thước 0,5 m có phần trăm phân bố 30% cao hơn hẳn so với mẫu 3 giờ (16%). Ảnh SEM, sự phân bố kích thước các hạt sau 20h nghiền được thể hiện trên hình 3, 4. Có thể nhận thấy rằng sau 20h nghiền bằng thiết bị nghiền năng lượng cao Spex 8000 kích thước hạt thay đổi tương đối đáng kể: số lượng hạt có kích thước 2  m còn rất ít không đáng kể, còn những hạt có kích thước 3  m thì không có hạt nào, các hạt có kích thước nhỏ hơn 0,5 m chiếm đa số và có phần trăm phân bố cao. Ảnh SEM, phần trăm phân bố kích thước các hạt sau 30h nghiền được thể hiện trên hình 5 và 6. Có thể nhận thấy rằng sau 30h nghiền kích thước hạt thay đổi lớn không có hạt nào có kích thước 2 m, chỉ xuất hiện 2 hạt có kích thước 1,2  m, đặc biệt là có rất nhiều hạt có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng 0,1 m (100nm) chiếm tỉ lệ phần trăm phân bố khá lớn khoảng 65%. Sự phụ thuộc của của kích thước hạt theo thời gian nghiền trên máy nghiền năng lượng cao Spex 8000 được thể hiện rõ hơn trong bảng 1. Từ các kết quả thu được ở bảng 1 khi nghiên cứu kích thước các hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền cho phép kết luận: Đã chế tạo thành công vật liệu gốc LaNi5 kích thước nanomet bằng phương pháp nghiền năng lượng cao trên máy SPEC 8000D, thời gian nghiền tối thiểu là 30 giờ. Bảng 1. Sự thay đổi kích thước hạt vật liệu theo thời gian nghiền Thời gian nghiền (giờ) Kích thƣớc hạt trung bình (µm) 1 1,758 2 1,543 3 1,267 4 0,887 5 0,644 20 0,336 30 0,095 So sánh kích thƣớc hạt với mẫu nghiền hành tinh Để so sánh hai phương pháp nghiền năng lượng cao và nghiền hành tinh ảnh hưởng như thế nào đến kích thước hạt vật liệu bột chế tạo được, chúng tôi tiến hành chế tạo bột vật liệu bằng phương pháp nghiền hành tinh như sau: Hợp kim khối được nghiền nhỏ sơ bộ thành các hạt có đường kính 3-5 mm rồi đưa vào cối nghiền. Cối và bi nghiền được chế tạo từ thép tôi, đường kính của bi là 1,5 cm. Quá trình nghiền mẫu được đặt tự động với tốc độ quay là 500 vòng/phút, thời gian nghiền 15 phút và nghỉ 5 phút, là một chu kỳ. Sau mỗi chu kỳ máy lại được đảo chiều quay. Theo thời gian nghiền là 20 giờ trên máy nghiền hành tinh Fritsch P-6 tại Viện Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Sau đó tiến hành chụp ảnh SEM và xác định kích thước hạt vật liệu theo công thức 3.1. Kết quả thu được thể hiện trên hình 7 và 8. Có thể nhận thấy vẫn còn những hạt có kích thước 2  m và nhiều hạt có kích thước nhỏ hơn 1 m, kích thước trung bình các hạt là 0,364  m (364nm) lớn hơn so với sau khi nghiền năng lượng cao. Tiếp tục nghiền vật liệu 30 giờ trên máy nghiền hành tinh Fritsch P-6. Sau đó tiến hành chụp ảnh SEM và xác định kích thước hạt vật liệu. Kết quả thu được thể hiện trên hình 9 và 10. Có thể nhận thấy vẫn còn hạt có kích thước 1,5 m, rất nhiều hạt có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng 0.1  m, kích thước các hạt trung bình là 0,11 m (110nm) lớn hơn so với sau khi nghiền năng lượng cao. Từ các kết quả tính kích thước trung bình của các hạt trong mẫu nghiền hành tinh và mẫu nghiền năng lượng cao cho thấy kích thước trung bình các hạt sau khi nghiền năng lượng cao nhỏ hơn kích thước trung bình các hạt sau khi nghiền hành tinh cụ thể: kích thước trung bình các hạt sau khi nghiền năng lượng cao là Đỗ Trà Hương và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 66 - 70 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 68 0,095 m (95nm) còn sau khi nghiền hành tinh kích thước trung bình các hạt là 0,110 m (110nm). Điều này cho thấy muốn chế tạo vật liệu có kích thước nanomet bằng phương pháp nấu chảy hồ quang nên lựa chọn phương pháp nghiền năng lượng cao. Phân tích thành phần pha và cấu trúc vật liệu sau khi nghiền Thời gian nghiền là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới kích thước hạt. Thời gian nghiền được lựa chọn nhằm thu được hiệu quả cao. Tuy nhiên không được nghiền quá lâu vì một số vật liệu ban đầu là tinh thể sau khi nghiền trở thành dạng vô định hình. Vì vậy vật liệu sau khi nghiền với các thời gian nghiền xác định được phân tích thành phần pha và cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy các phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu với các thời gian nghiền là 1, 2, 3, 4, 5, 20 giờ không khác nhau nhiều lắm. Trên hình 11 là phổ XRD của mẫu vật liệu sau 30 giờ nghiền năng lượng cao. Kết quả trên hình 11 cho thấy phổ XRD vị trí các góc 2 - theta không bị dịch chuyển, đều có 4 píc đặc trưng của cấu trúc tinh thể lục giác kiểu CaCu5 tương ứng với các góc 2 θ = 30,02; 2θ = 35,36; 2θ = 41,96; 2θ = 42,98, chứng tỏ vật liệu vẫn ở dạng cấu trúc tinh thể kiểu lục giác, chưa chuyển sang dạng vô định hình, vật liệu có khả năng hấp thụ và nhả hấp thụ hidro. Hình 11. Giản đồ XRD của vật liệu sau khi nghiền năng lượng cao sau 30 giờ Từ giản đồ XRD trên hình 11, dùng công thức Scherrer để tính lại kích thước trung bình hạt vật liệu. Kết quả thu được hạt vật liệu là 107nm. So sánh với kích thước trung bình hạt vật liệu tính được từ ảnh SEM (95nm) theo công thức 3.1 cho thấy kích thước trung bình hạt vật liệu tính theo Scherrer không khác nhau nhiều lắm. Vì vậy cho phép kết luận kết quả tính kích thước hạt trung bình của vật liệu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 dựa vào ảnh SEM có thể chấp nhận được. KẾT LUẬN Khảo sát chi tiết ảnh hưởng của thời gian nghiền năng lượng cao đến sự phân bố kích thước hạt, cho thấy khi thời gian nghiền tăng từ 1 đến 30 giờ thì kích thước hạt giảm từ 1,758 m đến 0,095  m. Như vậy hạt vật liệu chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao có kích thước nhỏ hơn phương pháp nghiền hành tinh và sau khi nghiền 30 giờ bằng máy nghiền năng lượng cao cấu trúc tinh thể của vật liệu không thay đổi. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. P.H.L. Notten, chapter 7 in NATO ASI Series E, 1994 [2]. Le Xuan Que, Do Tra Huong, Uong Van Vy, Dang Vu Minh, Proceedings of the 12 th ASEAN Symp. Chem. Engineer.-RSCE, Hanoi, VIETNAM, Nov. 30 th Dec. 2 nd , 2005, Vol. Materials, pp 61-66. [3]. Lưu Tuấn Tài, Trần Bảo Trung, Vũ Xuân Thăng, Uông Văn Vỹ, Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế (2006), Tuyển tập hội nghị toàn quốc điện hoá và ứng dụng lần thứ hai. tr 175-179. [4]. M.Jurczyk, L.Smardz, M.Makowiecka, E. Jankowska. Jounal of Phycics and Chemistry of Solids. (2004). N0 65, pp545-548. [5]. M.Jurczyk, L. Smardz, A. Szajek. Jounal Material Science and Engineering. (2004). N0 B108, pp 67-75. [6]. Xiangdong Liu, Hongwei Feng, Xiao Tian, BoChi, Shufang Yan, Jin Xu. International Journal of Hydrogen Energy. (2009). N0 34, pp 7291-7295. [7]. M.V. Ananth, M Ganesan, N.G. Renganathan, S. Lakshmi. International Journal of Hydrogen Energy. (2009). N0 34, pp 356- 362. M3-30 00-033-0024 (C) - Aluminum Lanthanum Nickel - Al1.06LaNi3.94 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 00-033-0707 (C) - Lanthanum Manganese Nickel - LaMn1.13Ni3.87 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 00-017-0030 (N) - Cobalt Lanthanum - Co5La - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 00-042-1191 (D) - Lanthanum Nickel - LaNi5 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive Operations: Smooth 0.084 | Import M3-30 - File: M3-30.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1242270336 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .9 9 7 1 0 d = 2 .9 4 0 1 5 d = 2 .5 1 1 1 3 d = 2 .1 8 0 7 9 d = 2 .1 2 6 8 3 d = 1 .9 9 3 4 0 d = 1 .4 7 5 5 1 d = 1 .5 7 4 1 6 Đỗ Trà Hương và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 66 - 70 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 69 a, 1giờ b, 3 giờ c, 5 giờ Hình 1. Ảnh SEM của mẫu vật liệu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 thời gian nghiền ≤ 5 giờ a, 1giờ b, 3 giờ c, 5 giờ Hình 2. Phân bố kích thước hạt mẫu vật liệu LaNi 3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 thời gian nghiền ≤ 5 giờ 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 ph ©n b è (% ) kÝch th-íc h¹t (m) MÉu 20h §é phãng ®¹i 10k Hình 3. Ảnh SEM của vật liệu sau 20 giờ nghiền năng lượng cao Hình 4. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu sau 20 giờ nghiền năng lượng cao 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 10 20 30 40 50 60 70 p h ©n b è (% ) kÝch th-íc h¹t (m) MÉu 30h §é phãng ®¹i 10k Hình 5. Ảnh SEM của vật liệu sau 30 giờ nghiền năng lượng cao Hình 6. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu sau 30 giờ nghiền năng lượng cao 0 1 2 3 4 5 6 7 0 5 10 15 20 MÉu 1h §é phãng ®¹i 5k p h ©n b è ( % ) kÝch th-íc h¹t (m) 0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 25 30 MÉu 3h §é phãng ®¹i 5k p h © n b è (% ) kÝch th-íc h¹t (m) 0 1 2 3 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 MÉu 5h §é phãng ®¹i 5k p h © n b è ( % ) kÝch th-íc h¹t (m) Đỗ Trà Hương và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 66 - 70 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 70 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 ph ©n b è (% ) kÝch th-íc h¹t (m) MÉu 20h §é phãng ®¹i 10k Hình 7. Ảnh SEM của vật liệu sau 20 giờ nghiền hành tinh Hình 8. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu sau 20 giờ nghiền hành tinh 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0 10 20 30 40 50 60 70 ph ©n b è (% ) kÝch th-íc h¹t (m) MÉu 30h §é phãng ®¹i 10k Hình 9. Ảnh SEM của vật liệu sau 30 giờ nghiền hành tinh Hình 10. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu sau 30 giờ nghiền hành tinh SUMMARY STUDY PARTICLES DIMESION DISTRIBUTION OF MATERIALS LaNi3,55Co0,75Mn0,4Al0,3 USING A SPEX 8000D MIXER MILL 1Do Tra Huong, Uong Van Vy2 1 College of Education - TNU, 2Tropical Institute of Technology coursei Dimension and distibution of LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 milled on spex 8000 have been examined as a function of milling time1, 2, 3, 4, 5, 20, 30 h. The time 30 h gave materials is about of 95 nm compation planet - mille, dimension with chemical composition as LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 and standard crystal structure of CaCu5-type. Keyword: crystal structure of standard CaCu5, Arc-menting, LaNi5, spex8000D, Serrer  Tel: 0977583899