Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

óa là một quá trình quan trọng trong quá trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp ra các chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ quá trình vinyl hóa, người ta có thể tiến hành tổng hợp được vinyl axetat từ etylen và axit axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là một trong những phương pháp đạt được hiệu quả cao. Vinyl axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp, công nghiệp sản xuất vinyl axetat ngày càng được phát triển mạnh và trong những năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vinyl axetat nhằm làm cho quá trình sản xuất vinyl axetat ngày một hoàn thiện hơn. Trên thế giới hiện nay sản lượng vinyl axetat được sản xuất từ etylen chiếm khoảng 80%, còn từ axetylen chiếm 20%. Năm 1985 lượng vinyl axtat được sản xuất ở Mỹ là 960.200 tấn/năm, ở Đông Âu 200.000 tấn/năm, ở Nhật 402.930 tấn/năm, đến năm 1994 tổng sản lượng ở Châu Âu và Mỹ là 3,8.106 tấn/năm. Gần đây năm 1997 ở Đông Nam Á đã xây dựng một nhà máy sản xuất vinyl axetat từ etylen với năng suất 150.000 tấn/năm. Ở Việt Nam mặt dù ngành tổng hợp hữu cơ – hoá dầu chưa phát triển mạnh, nên nhà máy sản xuất vinyl axetat chưa được xây dựng. Song cùng với sự phát triển đất nước, tiến hành công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước để đến năm 2020 nước ta trở thành một nước công nghiệp. Khi đó nhà máy lọc dầu số 1, số 2 ra đời, là nơi cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vinyl axetat. Cho nên nhà máy sản xuất vinyl axetat nhất thiết ra đời để đáp ứng các yêu cầu của nền kinh tế. Ngày nay nhu cầu về sử dụng vinyl axetat của các ngành công nghiệp trong nước nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng cao. Đặc biệt đất nước ta đang trong công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa và có sẵn nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp.Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì ngày nay ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyên liệu có giá rẻ và phong phú cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở Việt Nam việc thiết kế một nhà máy sản xuất vinyl axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng. CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu về nguyên liệu của quá trình sản xuất vinyl axetat từ etylen và axit axetic 1.1.1. Giới thiệu chung về etylen [ 8, 12 ] Etylen có công thức cấu tạo CH2 = CH2, khối lượng phân tử M= 28,052, etylen không được sử dụng một cách trực tiếp mà etylen được sử dụng như là một chất trung gian để sản xuất ra các chất khác với số lượng lớn trong hóa học. Từ năm 1930 ở Châu Âu, etylen được sản xuất từ cốc, và nổi lên giữa những năm 1940 với việc tách được etylen từ khí thải trong nhà máy lọc dầu và sản xuất từ etan trong khí thiên nhiên. Etylen được coi là: “ Vua của các hydrocacbon “ bởi một số lí do: Cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao. Đương đối rẻ tiền. Dễ sản xuất từ các hydrocacbon khác bằng quá trình cracking hơi nước với hiệu xuất cao. Các phản ứng đi từ nguyên liệu etylen tạo thành ít tạo sản phẩm tạo thành từ các olefin khác. Từ đó etylen đã dần thay thế axetylen trong việc tổng hợp hữu cơ. Etylen sản xuất trên toàn thế giới (hơn 109 triệu tấn năm 2006) vượt trội so với bất kỳ hợp chất hữu cơ khác. Cho đến năm 2009, công suất etylen trên thế giới đã đạt 126,7 triệu tấn và đang có dấu hiệu cung vượt cầu. Tính chất vật lý [ 4, 7 ] Etylen là một chất khí đứng đầu trong dãy đồng đẳng anken, không màu, không mùi, hầu như không tan trong nước (ở 0oC, 100 thể tích nước hòa tan 0,25 thể tích khí etylen). Etylen hóa lỏng ở –105oC, tỷ trọng d420= 0,566. Etylen có một số tính chất vật lý sau: Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của etylen Nhiệt độ nóng chảy -169, 1oC Nhiệt độ sôi -103,7oC Nhiệt độ tới hạn Tc 9,90oC Áp suất tới hạn Pc 5,117MPa Tỷ trọng tới hạn 0,21g/cm3 Tỷ trọng ở nhiệt độ sôi 0,57g/cm3 ở 0oC 0,34g/cm3 Tỷ trọng khí tại Tc và Pc 1,2603g/L Tỷ trọng so với không khí 0,9686 Thể tích phân tử gam ở Tc và Pc 22,258L Nhiệt nóng chảy 119,5KJ/Kg Nhiệt trị 47,183KJ/Kg Nhiệt hóa hơi ở nhiệt độ sôi 488KJ/Kg ở 0oC 191KJ/Kg Tỷ nhiệt Của chất lỏng tại nhiệt độ sôi 2,63KJ/Kg Của khí tại Tc 1,55KJ/Kg Entanpi tạo thành 52,32KJ/mol Entropi 0,220KJ/mol.K Độ nhớt của khí ở nhiệt độ nóng chảy 36.10-4mPa.s ở 0oC 93.10-4mPa.s ở 150oC 143.10-4mPa.s Áp suất hơi ở -150oC 0,002Mpa ở nhiệt độ sôi 0,102Mpa ở -50oC 1,10Mpa ở 0oC 4,27Mpa Điểm bốc cháy 450÷527oC 1.1.1.2.Tính chất hóa học [ 4 ] Etylen là một hyđrocacbon không no, lai hóa sp2 trong cấu tạo có 1 liên kết p, 1 liên kết s, liên kết p kém bền so với liên kết s, nên có những phản ứng quan trọng như: cộng, oxy hóa, trùng hợp. a. Phản ứng cộng Các phản ứng đặc trưng nhất của etylen là phản ứng cộng vào liên kết đôi. Trong phản ứng này, liên kết đôi thực chất là liên kết p bị bẻ gãy và kết hợp với 2 nguyên tử hoặc 2 nhóm nguyên tử khác tạo ra hợp chất no. ØCộng H2 Etylen cộng với H2 có xúc tác Pd tạo ra etan, phản ứng tỏa nhiệt. CH2 = CH2 + H2 CH3 - CH3 ØCộng Br2 Etylen cộng Br2 tạo ra đibrom etan, phản ứng tỏa nhiệt, hiệu suất 85%. CH2 = CH2 + Br2 BrCH2 - CH2Br ØCộng axit ● Cộng axit HCl: CH2 = CH2 + HCl CH3CH2Cl ● Cộng axit H2SO4 CH2 = CH2+ H2SO4 CH3 - CH2 - OSO3H 2CH2 = CH2+ H2SO4 (C2H5O)2SO2 ● Cộng axit HOCl, HOBr CH2 = CH2+ HOCl ClCH2 - CH2OH Etylen clohiđrin CH2 = CH2+ HOBr BrCH2- CH2OH Etylen bromhiđrin ØCộng H2O Etylen cộng nước có H2SO4 làm xúc tác, nhiệt độ nhỏ hơn 1700C tạo ra rượu etylic. Etylen cộng nước có g-Al2O3 làm xúc tác, nhiệt độ 250÷260oC và áp suất 50÷80at tạo ra rượu etylic. CH2 = CH2 + H2O CH3 - CH2OH ØCộng benzen AlCl3 80÷1000C -H2 CH2 = CH2 + C6H6 C6H5CH2CH3 C6H5CH = CH2 Quá trình thực hiện với sự có mặt của xúc tác ở dạng phức lỏng chứa 10÷12% AlCl3, 50÷60% benzen, 25÷30% polyankyl benzen.Nhiệt độ phản ứng 80÷1000C. ØCộng Cl2 ● Tạo 1,2-dicloetan Cộng hợp etylen với clo được 1,2-dicloetan. Phản ứng xảy ra ở pha lỏng và thường có FeCl3 làm xúc tác: CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 - CH2Cl Ngoài ra cũng có thể nhận được 1,2-dicloetan bằng phản ứng clo-oxy hóa etylen và có mặt của xúc tác. CH2 = CH2 + 2HCl + 0,5O2 ClCH2- CH2Cl + H2O ● Tạo vinyl clorua CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 – CH2Cl CH2 = CHCl Phản ứng được thực hiện ở pha lỏng trong dung môi etanol, nhưng tiêu tốn NaOH và C2H5OH, đồng thời đòi hỏi 1,2-dicloetan phải có độ tinh khiết cao 99,9%. CaCl2,nc 4000C Nếu đun nóng ở 400oC, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo được vinylclorua với hiệu suất 65 ¸ 67%. CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CHCl+ HCl b. Phản ứng oxy hóa ØOxy hóa hoàn toàn CH2 = CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O ØOxy hóa không hoàn toàn Ÿ Etylen bị oxy hóa bởi tác nhân oxy hoa mạnh kalipemanganat trong dung dịch KOH tạo ra etylen glycol. Ÿ Oxy hóa etylen thành axetalđehit Etylen bị oxy hóa đến axetalđehit trong dung dịch HCl pha loãng chứa PdCl2 và CuCl2. Thủy phân phức này cho axetalđehit và kim loại Pd. Pd + CuCl2 2CuCl + PdCl2 Để có CuCl2 thì oxy hóa CuCl trong không khí hoặc oxy. 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O Phản ứng tổng quát: ΔHo298 = -562 Kcal/mol c. Phản ứng trùng hợp Một trong những phản ứng quan trọng nhất trong kỹ thuật hiện nay là phản ứng trùng hợp tạo ra các polyme.Quá trình tỏa nhiệt mạnh, etylen tỏa nhiệt lớn nhất trong trùng hợp ở thể khí là 800 cal/g. nCH2 = CH2 [ -CH2- CH2- ]n (Poly etylen) Polyme này có giá trị cao trong đời sống: được dùng để sản xuất nhựa, vải tổng hợp... d. Phản ứng tổng hợp oxo Tổng hợp oxo là tổng hợp các anđehit hay xeton từ oxit cacbon và hiđro. Etylen thực hiện phản ứng tổng hợp oxo tạo ra andehit propanic bằng cách phóng khí than ướt (CO:H2=1:1) đi qua etylen ở nhiệt độ 50 ¸ 100oC và áp suất 10Mpa với xúc tác Coban, phản ứng tỏa nhiệt mạnh. CH2= CH2 + CO + H2 CH3- CH2- CHO 1.1.1.3. Phương pháp điều chế [ 5 ] Có nhiều phương pháp sản xuất etylen: Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc. Cracking hơi nước và cracking xúc tác. Khử nước của rượu etylic. Hydro hóa axetylen. a. Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc Phương pháp này đơn giản nhất, thực hiện các quá trình ngưng tụ, hấp thụ và tinh luyện để tách riêng etylen từ các quá trình FCC trong nhà máy lọc dầu nhưng sản lượng rất ít. b. Cracking hơi nước Cracking hơi nước là quá trình sản xuất olefin thấp bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon no từ khí tự nhiên và phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi nước. Các phản ứng chính của quá trình cracking hơi nước bao gồm: dehydro hóa, nhiệt phân, dehydro vòng hóa và deakyl hóa. Etylen được sản xuất chủ yếu từ quá trình này (Ở Mỹ 52% etylen được sản xuất từ etan, ở Nhật và Tây Âu 71% etylen được sản xuất từ phân đoạn naphta của chưng cất dầu thô, 11% từ phân đoạn gasoil, 11% từ LPG). Do các nhà máy sản xuất etylen theo phương pháp này có chi phí xây dựng thấp hơn, hoạt động đơn giản hơn, cho hiệu suất cao hơn và ít sản phẩm phụ hơn. Etylen tạo ra dựa trên các phản ứng sau: Cn+mH2(n+m)+2 CmHm + CnH2n+2 (1) CpH2p+2 CpH2p + H2 (2) Các phản ứng này đều thu nhiệt mạnh và tăng thể tích nên phải cung cấp nhiệt cho phản ứng và giảm áp suất riêng phần bằng cách pha loãng bằng hơi nước và thời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ. Đối với các nguyên liệu nặng quá trình diễn ra theo cơ chế chuỗi gốc phức tạp nhưng vẫn là cắt mạch C – C tạo ra một parafin và một olefin như phản ứng (1). Tốc độ cracking lớn ở nhiệt độ trên 700oC. Phản ứng dehydro hóa chỉ xảy ra mạnh ở nhiệt độ 800÷850oC. Các quá trình tạo cốc, hydrocacbon thơm đa vòng xảy ra mạnh ở nhiệt độ 900÷1000oC. Thời gian lưu dài cũng làm tăng các hợp chất hydrocacbon nặng trong quá trình sản xuất olefin bằng phản ứng cracking. Các thông số công nghệ của quá trình: - Nhiệt độ phản ứng: Thay đổi từ 700÷900oC tùy thuộc vào loại nguyên liệu. Đối với nguyên liệu là etan thì tiến hành trong khoảng 800÷850oC còn với nguyên liệu nặng như naphta thì tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn. - Thời gian lưu: thời gian lưu nằm trong khoảng 0,2÷1,2 giây. Về mặt lý thuyết thì thời gian lưu ngắn sẽ tăng tốc độ chọn lọc tạo etylen và protylen, tuy nhiên thời gian lưu lại ảnh hưởng tới một số yếu tố kinh tế, kỹ thuật như độ bền vật liệu, giá thành lò phản ứngdo vậy người ta chỉ khống chế giá trị dưới là 0,2 giây. - Áp suất riêng phần hydrocacbon và vai trò của nước: khi pha loãng hơi nước về mặt nhiệt động học là thích hợp vì phản ứng thích hợp ở áp suất thấp. Nhưng về mặt động học khi đó áp suất riêng phần của hydrocacbon giảm do vậy vận tốc tổng cộng của phản ứng giảm, tuy nhiên độ chọn lọc tạo thành olefin lại tăng. Như vậy hơi nước có vai trò sau: + Làm giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon (có lợi cho phản ứng tăng thể tích) và làm tăng hiệu suất tạo thành olefin. + Giảm phản ứng phụ polyme hóa lượng cốc tạo thành trong ống phản ứng. + Giảm nhiệt cung cấp cho một đơn vị chiều dài ống do hiệu ứng pha loãng. + Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn. Tuy nhiên việc dùng nước pha loãng cũng có một số hạn chế sau đây: + Hơi nước phải được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, do vậy tốn nhiệt năng. + Sự có mặt của hơi nước làm tăng thể tích phản ứng dẫn đến tăng giá lò nhiệt phân. + Việc tách nước ra khỏi sản phẩm tương đối kém. Tỷ lệ hơi nước (khối lượng hơi nước/khối lượng nguyên liệu) phụ thuộc vào khối lượng phân tử của nguyên liệu. Đối với etan là 0,2÷1, đối với naphta là 1÷1,2. c. Hydro hóa axetylen Phương pháp này dùng ở các nước không có dầu mỏ và khí cacbua hydro. So với phương pháp khử nước của rượu etylic thì phương pháp này kinh tế hơn. Phản ứng hydro hóa axetylen tiến hành ở áp suất thường, nhiệt độ 250oC, dùng xúc tác là Pd mang trên silicagen. C2H2 + H2 C2H4 + 42Kcal Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, để dễ khống chế nhiệt độ phải pha loãng axetylen bằng hydro và khí tuần hoàn để C2H4 có nồng độ 12% trong hỗn hợp khí. Dùng nước để làm sạch etylen. Trong khí sản phẩm gồm: C2H2: 0,2%; C2H6: 3,0%; C2H4: 63%; H2: 30%; khí trơ và hydrocacbua cao: 2,7%. Hiệu suất etylen đạt 80÷85%. Ø Ngoài các phương pháp điều chế chính như trên còn có các phương pháp phụ sau: CH3 - CH2 - Cl CH2 = CH2 + HCl Br - CH2 - CH2-Br + Zn CH2 = CH2 + ZnBr2 CH2 = CH – COOH CH2 = CH2 + CO2 1.1.1.4. Ứng dụng [ 4, 7 ] Etylen được xem là “vua của công nghiệp hóa dầu”. Năng lực sản xuất công nghiệp hóa dầu của một số nước được đánh giá bằng năng lực sản xuất etylen. Sở dĩ như vậy vì etylen là một nguyên liệu có khả năng thực hiện phản ứng cộng dễ dàng với nhiều vật liệu rẻ tiền như oxy, clo, hyđro clorua và nước để có nhiều sản phẩm rất quí, đa dạng, trong khi đó phản ứng lại xảy ra trong điều kiện tương đối ôn hòa nhưng hiệu suất lại rất cao. Etylen có khả năng thực hiện phản ứng thế để tạo ra các monome vinyl trong sản xuất chất dẻo PVC cũng như có khả năng trùng hợp để cho polietylen. Vì vậy trên 65% etylen được sử dụng để sản xuất các loại chất dẻo: PE, PS, PVC, PVA, AS (nhựa acrylonitril styren), ABS(nhựa acylonitril butadien),SBR(cao su tổng hợp styren butadien)...,10% etylen dùng để sản xuất chất chống đóng băng, còn lại được dùng để sản xuất các hóa chất cho nhiều ngành khác, trong đó quan trọng hơn cả là sản xuất chất hoạt động bề mặt và dung môi. Etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành khí CO2 và hơi nước. Hỗn hợp etylen và oxy là hỗn hợp nổ mạnh vì phản ứng đốt cháy tỏa nhiều nhiệt. Do đó có thể dùng etylen với oxy để hàn cắt kim loại. Ngoài ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm quí, etylen còn dùng để giấm quả xanh vì etylen có tác dụng kích thích sự hoạt động của các men làm quả mau chín. Do đó có thể dùng etylen để giấm cà chua, chanh, chuối... với nồng độ rất loãng ở 18¸200C. 1.1.1.5. Tồn chứa, bảo quản Etylen tại các cơ sở sản xuất được nén hoặc hóa lỏng trong các bình chứa bằng thép dày có độ an toàn cao, có các thiết bị an toàn chiết nạp, và phòng chống cháy nổ nghiêm ngặt. Khi cần lượng khí vào các thiết bị sản xuất với vận tốc chậm người ta xả khí vào các bể chứa dạng phao hình cầu, trụ, hoặc cho qua thiết bị giảm áp như van tiết lưu. 1.1.2. Giới thiệu chung về axit axetic [ 11, 12 ] Axit axetic có công thức hóa học CH3COOH, khối lượng phân tử M=60,05 là chất lỏng không màu, có tính ăn mòn. Axit axetic có mùi xốc, vũ chua, tan nhiều trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác và là chất nguy hiểm với da. Axit axetic được tìm thấy trong dung dịch loãng của nhiều loại động thực vật. Trong giấm có khoảng 4¸12% axit axetic và được sản xuất bằng phương pháp lên men rượu. Nó được tìm thấy cách đây hơn 5000 năm trước. Hiện nay các nước sản xuất axit axetic tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, Tây Âu, Nhật Bản, Canada và Mexico. Tổng công suất của các nhà máy sản xuất axit axetic tại các nước này đạt 4 triệu tấn/năm. Axit axetic được sử dụng trong nhà máy sản xuất vinyl axetat và anhyđric axetic.Vinyl axetat được sử dụng trong quá trình sản xuất nhựa latic làm phụ gia cho sơn, keo dán, giấy bọc và trong công nghiệp dệt. Anhyđric axetic được sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọc thuốc lá, và nhựa xelulo. 1.1.2.1. Tính chất vật lý [ 5, 11, 12 ] Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66oC, đông đặc tạo thành tinh thể như nước đá, nhiệt độ sôi 117,9oC ở áp suất 101,3Kpa.Axit axetic ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, trong suốt, thường lẫn các tạp chất như nước, anhyđric axetic và các chất dễ oxy hóa khác.Axit axetic đóng rắn (chứa<1% nước) có tính hút ẩm mạnh. Sự có mặt của nước ở nồng độ nhỏ hơn 0,1% thể tích làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit axetic khoảng 0,2oC. Axit axetic tan vô hạn trong nước, là dung môi tan tốt trong các chất hữu cơ, vô cơ. Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không phân hủy ở 4000C, nhiệt lượng đốt nóng là 3490 kcal/mol. Axit axetic có mùi hăng chua, là chất độc, dễ làm hỏng niêm mạt mắt, làm hỏng da khi ở dạng đặc. Khi bị làm lạnh đóng rắn thành tinh thể không màu dạng lá mỏng, có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử do giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững. Người ta có thể đánh giá độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic được cho bảng sau: Bảng 1.2. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic %khối lượng Nhiệt độ đông đặc,0C %khối lượng Nhiệt độ đông đặc,0C 100 99,6 99,2 98,8 98,4 98,0 97,6 97,2 16,75 15,84 15,12 14,49 13,86 13,25 12,66 12,09 96,8 96,4 66,0 93,46 80,6 50,6 18,11 11,48 10,83 10,17 7,1 -7,4 -19,8 -6,3 Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 77¸78% trọng lượng tại nhiệt độ 150C. Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ. Một số tính chất vật lý của axit axetic. Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý của axit axetic Nhiệt dung riêng,Cp Dạng khí ở 25oC 1,110 J/g.K Dạng lỏng ở 19,4oC 2,043 J/g.K Dạng tinh thể ở 1,5oC 1,470 J/g.K ở -175,8oC 0,783 J/g.K Độ nhớt ở 20oC 11,83 mPa.s ở 25oC 10,97 mPa.s ở 40oC 10,97 mPa.s Entanpi tạo thành ΔHo(lỏng,25oC) ΔHo(hơi,25oC) Nhiệt cháy,ΔHc(lỏng) -874,8 KJ/mol Entropi So(lỏng,25oC) -484,50 KJ/mol So(hơi,25oC) -432,25 KJ/mol Điểm chớp cháy cốc kín 43oC Điểm tự bốc cháy 465oC Áp suất tới hạn,Pc 5,786 Mpa Nhiệt độ tới hạn,Tc 592,71K 1.1.2.2. Tính chất hóa học [ 5, 7 ] Axit axetic thuộc loại axit cacboxylic đơn chức no, trong cấu tạo có nhóm cacboxyl (-COOH) nên thể hiện đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ. Có các phản ứng chính sau: Ø Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O-H. ØPhản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl. Đa số phản ứng loại này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân X vào nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl, tiếp theo xảy ra sự đứt liên kết C- H tạo thành este, alkyl clorua. ØPhản ứng decacboxyl hóa. Ø Phản ứng thế của nguyên tử cacbon a. a. Tính axit Trong dung dịch nước, axit axetic phân ly tạo ra anion, cation: CH3-COOH + HOH CH3COO- + H3O+ So với axit vô cơ, axit axetic là axit yếu, có hằng số axit: Phản ứng với NaOH: CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O b. Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl Nguyên tử C của nhóm cacboxyl tích một phần điện dương, do sự phân cực của nối đôi cacbonyl (-CO), do sự chuyển dịch điện tử không chia của oxy trong nhóm hyđroxyl (-OH) mà một phần điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl nhỏ hơn so với trường hợp nguyên tử C của nhóm cacbonyl trong anđehit. Thường các phản ứng này dùng axit vô cơ làm chất xúc tác.Vai trò của axit vô cơ là làm tăng mật độ điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl tạo điều kiện cho sự tấn công nucleophyl của tác nhân X. Tiếp đó là đứt liên kết C-OH, hoàn nguyên lại xúc tác và cho sản phẩm cuối. ØPhản ứng este hóa Axit axetic khi tác dụng với rượu etylic có mặt xúc tác axit vô cơ tạo ra este. Đây là phản ứng thuận nghịch. CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Este etyl axetat ØTạo thành clorua axetyl Axit axetic tác dụng với pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionyl clorua sẽ tạo thành clorua axetyl do sự thế nhóm -OH bằng nhóm -Cl. CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl CH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 + HCl 3CH3COOH + PCl3 3CH3COCl + H3PO3 c. Phản ứng decacboxyl hóa Ø Đối với axit axetic, khi đun nóng muối natri của nó với vôi tôi xút cho metan. CH3COOH CH4 + CO2 Dưới tác dụng của nhiệt độ, xúc tác MnO2 tạo ra axeton. 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O d. Phản ứng của nguyên tử cacbon a Do hiệu ứng siêu liên hợp với nhóm cacbonyl (-CO), nguyên tử hyđro a trong axit axetic dễ bị thay thế bởi halogen. Phản ứng tiến hành tốt nhất khi có lượng photpho đỏ. P đỏ CH3COOH + Br2 BrCH2COOH + HBr CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH + HCl Tác dụng của photpho đỏ là làm chuyển hóa axit axetic thành a-bromua axetyl, chất này dưới tác dụng của xúc tác axit tạo điều kiện cho halogen tấn công vào. e. Tạo thành axetamit Khi đun nóng axit axetic với amoniac tạo thành muối amoni axetyl, sau đó phản ứng tiếp theo tạo thành axetamit. f. Tạo thành anhyđrit axetic Ø Khi đun nóng ở nhiệt độ 700 ¸ 8000C với chất hút nước mạnh P2O5, hai phân tử axit axetic mất 1 phân tử nước tạo ra anhyđrit axetic. 2CH3COOH + NH3 (CH3CO)2O + H2O g. Tác dụng với kim loại tạo muối axetat Axit axetic khi phản ứng với kim loại như Mn, Zn,Cu,Na... tạo ra muối axetat. Các loại muối này có giá trị sử dụng lớn: axetat Zn, axetat Cu được sử dụng để sản xuất bột màu. Ngoài ra còn có axetat Fe, axetat Na, axetat Mn... dùng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ. CH3COOH + Na CH3COONa + 0,5H2 2CH3COOH Mn (CH3COO)2Mn + H2 h. Tạo axit peraxetic Oxy hóa axit axetic bằng H2O2 tạo ra axit peraxetic. CH3COOH + H2O2 CH3COOOH + H2O Phản ứng này xảy ra với sự có mặt của xúc tác H2SO4 (10 ¸ 20% trọng lượng). Hiện nay người ta dùng axit peraxetic để điều chế các hợp chất epoxy. k. Tạo ra axeton phenol Khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit bezoic đi qua xúc tác ThO2 hoặc MnO2 ở 400 ¸ 5000C tạo ra axeton phenol. CH3COOH + C6H5COOH C6H5COCH3+ CO2 + H2O l. Tác dụng với axetylen ØAxit axetic tác dụng với axetylen khi có mặt của xúc tác Hg ở 70 ¸ 800C sẽ tạo thành etyliden diaxetat. 2CH3COOH + C2H2 CH3CH(OCOCH3)2 Khi đốt nóng etyliden diaxetat có mặt của xúc tác sẽ phân hủy thành axetalđehit và anhyđrit axetic. CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O Ø Từ axit axetic và axetylen tạo ra este không no là vinyl axetat. CH3COOH + C2H2 CH2 = CHOCOCH3ΔHo298 = -28,3Kcal m. Tác dụng với etylen Axit axetic tác dụng với etylen có mặt của oxy tạo thành vinyl axetat. CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O ΔHo298 = -180KJ/mol 1.1.2.3. Ứng dụng [ 5, 8 ] Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Từ axit axetic đem tổng hợp tạo ra các polyme có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp: thuốc trừ cỏ, làm dung môi, axetat xelulo, este, sợi tổng hợp, chất kết dính, nhuộm... 1.1.2.4. Điều chế axit axetic [ 3, 5, 8, 11 ] Axit axetic được dùng rộng rãi trong công nghiệp, đời sống và y học.Công nghiệp sản xuất axit axetic phát triển từ sau đại chiến thế giới thứ hai và hiện nay đang phát triển mạnh mẽ. Có rất nhiều phương pháp điều chế axit axetic, trước đây người ta điều chế bằng phương pháp lên men và chưng khô gỗ, oxy hóa rượu etylic. Nhưng trước những yêu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn đòi hỏi phải sản xuất theo phương pháp tổng hợp. Có các phương pháp chính sau: ØOxy hóa axetalđehit. ØTổng hợp từ oxit cacbon và rượu metylic. ØOxy hóa hyđro cacbon butan, naphta a. Oxy hóa axetaldehit Phương pháp oxy hóa axetaldehit để điều chế axit axetic được dùng rộng rãi trong công nghiệp ở nhiều nước. Phản ứng tổng quát: CH3CHO + 0,5O2 CH3COOH Phản ứng oxy hóa axetaldehit tiến hành trong pha lỏng hay pha hơi. Phản ứng tiến hành trong pha hơi không cần xúc tác nhưng do phản ứng tỏa nhiệt nên dễ gây ra đun nóng cục bộ làm cho phản ứng tạo nhiều sản phẩm phụ do axetaldehit bị oxy hóa sâu (metyl axetat, etyliden diaxetat, axit fomic, CO2). Mặt khác hơi axetaldehit tạo với không khí một hỗn hợp nổ trong giới hạn rộng. Vì các lý do đó trong thực tế ít dùng phương pháp này. Trong công nghiệp hay dùng phương pháp oxy hóa axetaldehit trong pha lỏng, xúc tác là Mangan (0,05÷0,1% trọng lượng tính theo axetaldehit), nhiệt độ phản ứng 50÷80oC, át suất 3÷4at, dùng oxy kỹ thuật, hiệu suất thu được axit axetic là 96%. Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến quá trình. Nếu nhiệt độ thấp sẽ xảy ra tích tụ peroxit axetyl trong phản ứng dẫn đến hiện tượng nỗ. Nếu nhiệt độ quá cao thì cần phải tăng áp suất và dễ xảy ra phản ứng oxy hóa sâu. Do đó hay tiến hành ở nhiệt độ 80oC, để duy trì nhiệt độ như vậy trong tháp có đặt các ống xoắn làm lạnh. Quá trình oxy hóa axetaldehit xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi tự do. b. Oxy hóa n-butan trong pha lỏng C4H10 + 5/2O2 2CH3COOH + H2O ΔHo298 = -420 KJ/mol Sản phẩm oxy hóa có thành phần phức tạp, ngoài axit axetic còn có axit fomic, axit propanoic Các hợp chất chứa oxy khác. Hiệu suất COx:17%; este và xeton:22%; axit axetic: 57%, axit axetic và axit propanoic: 4%. c. Sản xuất axit axetic từ oxit cacbon và metanol ØNăm 1913, hãng BASF đã thiết kế quá trình sản xuất axit axetic từ metanol và CO ở nhiệt độ phản ứng là 250oC, áp suất 70Mpa. CH3OH + CO CH3COOH ΔHo298 = -138,6 KJ/mol Xúc tác: Co(CO)8, xúc tác chứ Co này được hoạt hóa bằng axit HI. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hiệu suất hơi riêng phần của CO và nồng độ methanol .Hiệu suất chuyển hóa axit axetic đạt 90% với metanol và 70% đối với CO. Sản phẩn phụ của quá trình này là CH4, CH3CHO, C2H5OH, CO2, C2H5OOH, alkyl axetat, 2-etyl-1-butanol. Khoảng 3,5% mất mát dưới dạng CH4; 4,5% ở dạng sản phẩm lỏng; 2% ở dạng khí thải; khoảng 10% CO nguyên liệu biến đổi thành CO2 theo phản ứng: CO + H2O CO2 + H2 Ở áp suất thường, hiệu suất chuyển hóa là 99% với metanol và 90% với oxit cacbon. d. Đi từ axetylen, etylen CHCH + H2O CH3CHO CH3COOH CH2 = CH2 + 0,5O2 CH3CHO CH3COOH CH2= CH2 + H2O CH3CH2OH CH3CHO CH3COOH 1.1.2.5. Tồn chứa, bảo quản [ 5 ] Axit axetic là chất gây ăn mòn, và dễ tạo muối với một số kim loại hoạt động nên việc tồn chứa, bảo quản rất khó khăn, thông thường tại các cơ sở sản xuất chứa axit axetic vào các bể chứa bằng thép không gỉ có mạ và sơn phủ cẩn thận bằng các chất chống ăn mòn, hoặc chứa trong các bể thủy tinh với những nơi tồn chứa với dung tích nhỏ. 1.2.Giới thiệu về sản phẩm vinyl axetat [ 5, 9 ] Vinyl axetat có công thức cấu tạo CH2 = CH - O -COCH3, khối lượng phân tử M=86,091, gọi tắt là VA, là một trong những monomer quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp vinylen. VA còn được dùng để sản xuất sơn, keo dáng có độ bền cao, bền với hóa chất và các chất oxy hóa khác. VA được biết vào năm 1912 trong quá trình điều chế etyliđen điaxetat từ axetylen và axit axetic. Công nghiệp sản xuất VA xuất hiện đầu tiên vào năm 1925 và từ đó đến nay công nghệ sản xuất VA ngày càng hoàn thiện, phát triển mạnh mẽ. Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ sản xuất VA đã làm cho sản lượng VA trên thế giới không ngừng tăng lên vào những năm 1950. Năm 1968 ở Mỹ đã sản xuất được 708 triệu pound và cũng năm này một số lượng lớn VA được sản xuất ra ở Nhật Bản và Châu Âu. 1.2.1. Tính chất vật lý [ 5, 9, 10 ] VA là chất lỏng cháy được, khi cháy có mùi đặc trưng nhẹ, không màu, rất linh động và dễ dàng bắt cháy. Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thủy phân của nó tạo thành axit axetic và axetalđehit. Nó không tồn tại ở điều kiện thường. Một số tính chất vật lý của VA được thể hiện ở bảng 1.4. Bảng1.4. Một số tính chất vật lý quan trọng của VA Nhiệt độ sôi ở 760mmHg 72,7oC Áp suất hơi ở 20oC 92mmHg Tỷ trọng hơi 2,97 Tỷ trọng chất lỏng d420 0,9312g/ml Tỷ trọng 20/20oC 0,9342 10/20oC 0,9455 Nhiệt độ nóng chảy -92,8oC Nhiệt độ đông đặc -100,2 oC Nhiệt dung riêng 20 oC 0,46cal/g 60 oC 0,48cal/g Điểm cháy Cốc kín 18oF Cốc hở 30oF Nhiệt dung của VA hơi ở 20 oC 22,5cal/sec.cm.oC 100 oC 27,3cal/sec.cm.oC Nhiệt độ tới hạn 140,8 oC Áp suất tới hạn 45,67atm Nhiệt độ tự bốc cháy 427 oC Nhiệt nóng chảy 495Kcal/mol Nhiệt hóa hơi 7,8Kcal/mol Thể tích tới hạn 0,265lít/mol Tỷ trọng tới hạn 0,324g/ml Áp suất hơi của VA phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định theo công thức: log Pm = VA có thể hòa tan trong nhiều hợp chất hữu cơ nhưng với nước nó hòa tan rất hạn chế nước (ở 20oC tan được 2,5g VA trong 100g nước, còn ở 50oC thì có thể hoà tan 2,1g VA trong 100g nước). Hoà tan tốt trong rượu etylic và dietyl ete. Ở nhiệt độ thường vinyl axetat kém ổn định và dễ bị trùng hợp tạo thành polivinyl axetat đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực. VA còn có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí một số chất như: nước, metanol, 2-propanol, xyclohexan, heptan, hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất xem ở bảng 1.5. Bảng 1.5. Hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất Cấu tử đẳng phí Điểm đẳng phí,0C Thành phần VA,%(k.lượng) Nước Metanol 2-propanol Xyclohexan Heptan 66,0 58,9 70,8 67,4 72,0 92,7 63,4 77,6 61,3 83,5 1.2.2. Tính chất hóa học [ 5, 9, 10 ] Trong công thức cấu tạo của VA có liên kết đôi trong phân tử nên VA có đầy đủ tính chất qua trọng của hợp chất hyđrocacbon không no như: ØPhản ứng cộng. ØPhản ứng oxi hóa. ØPhản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp. 1.2.2.1. Phản ứng cộng Ø Cộng halogen (Cl2,Br2): tạo thành dihalogen etyl axetat. Diclorua etyl axetat Dibromua etyl axetat Ø Cộng với HX (HCl,HBr): tạo thành 1 hay 2- halogen etyl axetat. CH2 = CHOCOCH3 + HCl Ø Cộng rượu ROH - VA tác dụng với rượu trong môi trường kềm. CH2 = CHOCOCH3 + ROH CH3CHO + CH3COOR (Hiệu suất 90%) - VA tác dụng với rượu trong môi trường axit. - VA tác dụng với rượu trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thủy ngân. Ø Cộng hợp chất xianua Ø Cộng với metanal Ø Cộng với clorua nitranyl Ø Cộng với anđehit nitơ Ø Cộng với axit axetic Ø Cộng với cacbon tetraclorua (CCl4) Ø Cộng với CCl3Br Ø Cộng với mercaptan Ø Cộng với NH3 Hiệu suất 55% Hiệu suất 59% Ø Cộng với đibutyl amin CH2 = CHOCOCH3 + 2CH3CHO CH3- CH - CH2- CH - OCOCH3 CH CH3 O O Na Axetyl aldoxan Ø Cộng với etanal ØPhản ứng cộng với axetylclorua để tạo thành axetyl axeton với xúc tác AlCl3. Ø Phản ứng cộng tạo vòng Khi dùng diode metan kết hợp với đồng và kẽm, nhóm metylen (CH2-) được cộng vào nhóm vinyl axetat tạo ra cyclopropyl axetat. 1.2.2.2. Phản ứng oxy hóa ØVA bị oxy hóa bởi hyđropeoxit H2O2 dưới tác dụng của xúc tác Osmi tetraoxit tạo thành glycol anđehit. ØVA dưới tác dụng của chất oxy hóa mạnh KMnO4 có mặt kiềm KOH tạo thành axetat etylenglycol. 1.2.2.3. Phản ứng trùng hợp Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do. Quá trình trùng hợp có thể được khơi mào bằng các hợp chất hyđroxyl của các chất thơm, các hợp chất nitro, amin, oxy, muối đồng, các polyolefin có nối đôi liên hợp, sunfua...VA nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm,nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng hay các peoxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh. VA trùng hợp cho polyvinyl axetat (PVA).PVA là một chất dẻo rất có giá trị. PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, để chế biến bề mặt da và vải...Từ PVA có thể điều chế ra rượu polyvinilic bằng cách cho PVA tác dụng với kiềm hoặc axit trong môi trường rượu ROH. Rượu polyvinilic là bán sản phẩm dùng để sản xuất sợi vinylon, keo