Bài giảng Vật liệu dệt - Phần 3: Xơ nhân tạo - Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh

,polycarbonate Gốc Protein Gốc Cellulose Polyamid Polyester Polyvinyl và các dẫn xuất Polyurethan 3 3. 1. Xơ nhân tạo gốc protein • Protein trong tự nhiên có ở dạng xơ như len, tơ tằm • Nhiều protein không phải là ở dạng xơ, cần chuyển đổi để tạo xơ bằng cách hòa tan protein và đẩy dung dịch protein thu được qua vòi phun và sau đó đông cứng thành sợi • Từ cuối thế kỷ 19, một số xơ protein nhân tạo đã được tạo ra như: Casein (từ sữa), zein (ngô) và arachin (từ lạc), nhưng sản lượng và ứng dụng không cao. Lý do ? 4 Quy trình tạo xơ casein từ sữa Liquid milk Dehydrate and degrease Spin Purify Dissolve Graft copolymerization Recycle Dry Curling Staple fiber Winding Length cut Filament Package Test 5 • Có thể được kéo thành sợi 100% casein hoặc kéo thành sợi pha với cashmere, tơ tằm, spun lụa, bông, len, gai và xơ khác với các tính năng tương tự. • Dùng để tạo các sản phẩm dệt may cao cấp do các tính chất đặc trưng: - Lành cho da, thoải mái, màu sắc tươi sáng do tính nhuộm tốt - Là sản phẩm “xanh”, thân thiện với môi trường - Hấp thụ và dẫn ẩm tốt - Thân sợi thành phần phức hợp và dọc trục sợi có các rãnh cấu trúc không đồng đều làm xơ sữa hấp thụ độ ẩm mịn tốt như xơ tự nhiên khác và dẫn ẩm tốt hơn so với xơ nhiệt dẻo, độ xuyên thấm tốt. Tính chất xơ casein 6 Nhược điểm của xơ: độ bền, khả năng chịu nhiệt độ, độ co? Cấu trúc dọc trục và mặt cắt ngang xơ casein-Doshi group Tính chất xơ casein Ảnh SEM của xơ casein 7 Property Milk protein fiber Cotton Silk Wool Length (mm) 38 25-39 ----- 58-100 Fineness (dtex) 1.52 1.2-2.0 1.0-2.8 6-9 *Dry tensile strength(CN/dtex) 2.8 1.9-3.1 3.8-4.0 2.6-3.5 *Dry breaking elongation rate (%) 25-35 7-10 11-16 14-25 Wet tensile strength (CN/dtex) 2.4 3.2 2.1-2.8 0.8 Wet breaking elongation rate (%) 28.8 13 27-33 50 Friction coefficient (static) 0.187 0.52 0.24 Friction coefficient (dynamic) 0.214 0.26 0.384 Logarithm of mass specific resistance (Wg/ cm2) 9.1 6.8 9.8 8.4 *Initial modulus (CN/dtex) 60-80 60-82 60-80 44-88 Moisture regain (%) 5-8 7-8 8-9 15-17 Specific weight (g/cm3) 1.22 1.50-1.54 1.46-1.52 1.34-1.38 So sánh tính chất xơ casein với một số xơ khác 8 Tìm hiểu thêm các xơ nhân tạo gốc protein khác: - Zein - Soya bean - Collagen - Groundnut 9 3. 2. Xơ nhân tạo gốc polymer tự nhiên không phổ biến Xơ Alginate - Điều chế từ acid alginic, trích ly từ rong biển lần đầu tiên năm 1860 - Họ rong biển lựa chọn thường là Laminariae bền dẻo, cấu trúc thớ rõ rệt, tạo được alginic acid với cấu trúc đại phân tử khá dài hoặc họ Macrocystis - Thường kéo sợi theo phương pháp ướt trong bể chứa các chất sau: 2-3% CaCl2, 0.5-0.6% HCl và chất làm dẻo (2.5% dầu olive,1% chất nhũ hóa) 10 11 • Độ hút nước lớn (20-30%) • Bền cơ học kém, giảm bền mạnh khi ướt • Không cháy • Tan trong dung dịch xà phòng hoặc xút 1%  có thể ứng dụng ra sao? • Tạo vải nhẹ, xốp • Tan được trong nước  ứng dụng làm gì ? Đặc tính xơ alginate Quy trình sản xuất xơ alginate 12 Hình ảnh xơ (×400) xử lý với chitosan thủy phân (i) 0% w/w (chưa xử lý) ; (ii) 2% w/w; (iii) 5% w/w ( C.J Knill et al) Cấu trúc xơ alginate 13 • Cellulose là hợp chất thiên nhiên, là chất cơ bản tạo thành của các tế bào thực vật, trong đó có một số xơ dệt • Là polymer tự nhiên, cơ sở nguyên liệu sản xuất các xơ nhân tạo gốc cellulose như viscose, rayon, acetat • Cellulose ở thể rắn là hợp chất cao phân tử nhóm polysaccharid, đại phân tử có cấu trúc mạch thẳng với mắt xích [-C6H10O5-] 3.3. Xơ nhân tạo gốc cellulose 14 Đặc tính phân tử cellulose (1) Chỉ số DP lớn, từ vài nghìn tới vài chục nghìn, chỉ số này có thể giảm trong các quá trình xử lý hóa học Các mắt xích cơ bản liên kết với nhau nhờ liên kết cầu oxy Ba nhóm hydroxyl trong mỗi mắt xích và liên kết cầu oxy quyết định các tính chất hóa học chủ yếu của cellulose Tỉ lệ tinh thể trong cellulose thiên nhiên đạt cỡ 70%, cellulose đã qua xử lý kiềm khoảng 40% Khối lượng riêng khoảng 1.55g/cm3, dễ hấp thu nước, khí Nhiệt dung riêng 1,26J/g độ, phân hủy sau 160°C 15 - Không bền với ánh nắng, bị oxy hóa bởi oxy trong không khí khi gặp tia tử ngoại - Là chất điện môi tốt - Không tan trong nước và trong các dung môi hữu cơ thông thường, tan được trong một số dung môi đặc biệt - Bị phân hủy bởi acid vô cơ, phân hủy yếu với acid hữu cơ, ngoài ra với acid có thể tạo ra các ester cellulose và dẫn xuất, dùng để sản xuất xơ nhân tạo như xanthogenate, acetyle - Bền với tác dụng của kiềm, nhưng khi xút tác động với cellulose có thể tạo ra cellulose kiềm dễ bị thủy phân thành hydrade cellulose, là nền tảng quá trình kiềm hóa Đặc tính phân tử cellulose (2) 16 Đặc tính phân tử cellulose (3) • Các chất kèm trong các mô thực vật chứa cellulose: • Hemicellulose (chiết phân tử thấp của cellulose và các polysaccharide), là thành phần phải loại khi sản xuất cellulose nhân tạo • Pectin: keo liên kết các xơ cơ bản thành xơ kỹ thuật • Lignin: chất nằm trong mô thực vật, làm xơ cứng, bảo vệ cho cellulose khỏi bị oxy hóa • Protein và hợp chất chứa nitơ • Chất béo và sáp: làm vỏ tế bào thực vật • Chất tro: oxide sắt, muối kim loại kiềm • Sắc tố tạo màu tự nhiên 17 18 Các α,β,γ cellulose • Các α, β, γ cellulose khác nhau chủ yếu là độ bền kiềm. • α cellulose: là phần cellulose không tan trong dung dịch NaOH nguội 17,5%, đại lượng này là thông số quan trọng trong việc điều chế dẫn xuất cellulose hòa tan. • β cellulose: là thành phần hemincellulose (no-cell) mạch ngắn, có khả năng tan trong dung dịch NaOH nguội 17,5 % nhưng sau đó kết tủa khi chuyển dung dịch sang môi trường acid. • γ cellulose: thực ra là thành phần hemincellulose (no-cell) có DP rất thấp là phần vẫn hòa tan khi đưa dung dịch qua môi trường acid Đặc tính phân tử cellulose (4) 1. Cotton linters (xơ ngắn vô dụng trong các quả bông) 2. Dạng bột nhão của gỗ (wood pulp) • Bột gỗ thường được sản xuất từ một số chủng cây chính như : vân sam, cây độc cần, khuynh diệp hay thông. • Bột gỗ chứa khoảng 94% cellulose, được tinh chế bằng cách đun sôi với xút hoặcdung dịch natri bisulphite • Bột gỗ được tẩy trắng và rửa sạch, đưa tới nhà máy dưới dạng các tấm dày, lưu trữ trong điều kiện có kiểm soát độ ẩm và nhiệt độ cho đến khi độ ẩm được phân bố thống nhất Nguyên liệu thô để sản xuất xơ nhân tạo gốc cellulose 19 Sơ lược lịch sử sản xuất xơ nhân tạo gốc cellulose (1) • 1846, Nitrocellulose Friedrich Schonbein phát hiện có thể chuyển cellulose  nitrocellulose khi xử lý bằng acid nitric. • Nitrocellulose là vật liệu dễ cháy, thậm chí gây nổ. Khi trộn với camphor (long não) cho ra nhựa nhân tạo đầu tiên, celluloid • Nitrocellulose hòa tan dễ dàng, ví dụ, trong một hỗn hợp của ête và rượu. • George Audemars phát hiện ra khả năng hình thành sợi khô, cứng từ dung dịch nitrocellulose nhờ kim có ống hút • Sợi nitrocellulose là một tiến bộ lớn trong công nghiệp sản xuất sợi thương mại hữu ích: mịn, chắc và linh hoạt, tuy vẫn còn nhược điểm lớn (Là gì ?) 20 21 • 1883, nitrocellulose an toàn • Sir Joseph Swan tạo quy trình ép dung dịch nitrocellulose,thông qua các lỗ để tạo sợi và xử lý hóa chất biến đổi • 1885, Swan triển lãm “tơ nhân tạo‘ “artificial silk” • 1884, Hilaire de Chardonnet tạo sợi nhân tạo từ dung dịch nitro cellulose phun qua các lỗ nhỏ, cứng trong không khí ấm và xử lý hóa học để chuyển đổi trở lại thành cellulose. Vật liệu này triển lãm tại Paris vào năm 1889 là sợi nhân tạo đầu tiên được sản xuất thương mại tên gọi Chardonnet silk-tơ Chardonnet .Tuy nhiên quy trình này chậm,còn nguy hiểm và tốn kém. Sơ lược lịch sử sản xuất xơ nhân tạo gốc cellulose (2) 22 Xơ Cuprammonium • 1890, phát minh quy trình làm sợi nhân tạo mới dựa trên khả năng hòa tan cellulose trong dung dịch rượu cuprammonium. • Dung dịch được ép đùn qua các lỗ nhỏ vào một bể làm đông, nơi cellulose tái tạo để hình thành sợi liên tục. • Quá trình cuprammonium đã được phát triển thương mại tốt và còn tiếp tục hoạt động tới nay. • Sợi Cuprammonium không bao giờ đạt được sản xuất quy mô thực sự lớn, nhưng sợi có chất lượng đặc biệt, tạo một số sản phẩm quan trọng Sơ lược lịch sử sản xuất xơ nhân tạo gốc cellulose (3) 23 Xơ Viscose • 1892, đưa ra phương pháp chuyển đổi cellulose thành cellulose xanthate và hòa tan để hình thành dung dịch, gọi là dung dịch viscose. Vòi phun đẩy dung dịch viscose qua lỗ mảnh vào bể đông tụ chứa axit cellulose được tái sinh ở dạng sợi filament. • Ngày nay,xơ viscose vẫn là xơ quan trọng bậc nhất trong các xơ nhân tạo với sản lượng khá lớn, và thường sử dụng hai công nghệ phổ biến để tạo xơ là quy trình xanthate và quy trình carbamate Xơ viscose của Kelheim fibres Sơ lược lịch sử sản xuất xơ nhân tạo gốc cellulose (4) 24 Xơ Acetat • Cellulose được hòa tan trở lại bằng cách chuyển đổi sang dẫn xuất acetate cellulose, tan trong acetone và các dung môi khác. • Sản xuất acetate tương tự như của “tơ Chardonnet”, chuyển đổi cellulose thành nitrat cellulose và hòa tan trong dung môi. • Dung dịch cellulose acetate đùn qua các lỗ ép đùn rất nhỏ, nhưng không đưa vào một bồn đông tụ mà vòi phun jet đẩy dung dịch vào trong một luồng khí ấm.Dung môi bay hơi, để lại các sợi cellulose acetate rắn. • Sợi tạo ra theo cách này có sự khác biệt cơ bản so với những sợi được thực hiện theo các quy trình cuprammonium hoặc viscose Sơ lược lịch sử sản xuất xơ nhân tạo gốc cellulose (5) 25 Các xơ nhân tạo quan trọng gốc cellulose 1. Rayon và Viscose, Modal 2. Cellulose Ester fibre: cellulose acetate và triacetate 3. Lyocell 26 Xơ Rayon • Rayon là xơ nhân tạo gốc cellulose đầu tiên được sản xuất thương mại • Tao ra từ dung dịch từ nguồn cellulose (gỗ, bột giấy, bông phế v.v), ép đùn dung dịch thông qua spinneret và tái sinh để tạo thành xơ. • Định nghĩa Rayon: sợi tạo ra từ cellulose tái sinh trong đó nhóm thế không được thay thế hơn 15% hydroxyl hydrogens. 27 • Rayon được sản xuất bởi ba phương pháp, cung cấp các dòng xơ rayon khác nhau: • Viscose rayons • Rayon cuprammonium • cellulose acetate xà phòng hóa Giản đồ quy trình carbonate cellulose của Yoo để tạo xơ, nguyên lý cơ bản của quy trình visocose rayon Xơ Rayon 28 Giản đồ quy trình sản xuất xơ rayon Xơ Rayon 29 Fibre Pulp Water Caustic soda Water Carbon disulfide Caustic soda Water Sulphuric acid Zinc sulphate Sodium Sulfate Water Wastewater Spin bath Evaporation CS2-Recovery Crystallisation Alkalisation Xanthogenat e Dissolving Ageing Viscose Spinning Pre-ageing Desulfate Bleaching Finishing Drying Quy trình Viscose 30 Quy trình Viscose 1.Steeping stage- ngấm: dung dịch sodium hydroxide của ít nhất 18% w/w chuyển Cellulose I sang alkaline cellulose nhằm tăng cường khả năng phản ứng và kích hoạt sự xâm nhập của carbon disulfide. 2. Nén cellulose dưới áp suất cao tới tỉ lệ 2.6~3.0 để tạo alkaline cellulose với cellulose (34% w/w), sodium hydroxide (15~16% w/w) và nước(50% w/w). 3.“Shredding stage” –nghiền vụn: mở alkaline cellulose và tạo điều kiện cho sự xâm nhập của oxygen và carbon disulfide. Để điều chỉnh độ ổn định của quy trình sản xuất xơ, DP được giảm xuống từ 750-850 (cho bột nhão điển hình) đến khoảng 270-350 dọc theo chuỗi cellulose Quy trình “Viscose” 31 4. Xathation stage- xan thát: gồm phản ứng giữa alkaline cellulose và carbon disulfide để tạo cellulose xanthate tan trong sodium hydroxide. Viscose được chuẩn bị bằng hòa tan mảnh vụn xanthate trong dung dịch sodium hydroxide pha loãng dưới độ biến dạng/cắt cao ở ~10ºC. 5. Qúa trình lọc và lão hóa: tiến hành trước khi kéo sợi để phân bố đều chất thay thế 6. Đông tụ và tái sinh: định hướng và sắp hàng các phân tử cellulose theo hướng trục xơ để có tính chất cơ học tốt nhất Do đó, phải điều chỉnh tốc độ và sự sai khác trong công đoạn này có thể dùng để tối đa hóa độ kéo giãn của xơ tạo ra 32 Quy trình “Viscose” 33 Sản xuất xơ viscose biến tính: HWM hay xơ Polynosic Thay đổi tốc độ tái sinh và đông tụ cellulose trong bể để biến tính vật liệu do làm tăng vùng tinh thể bên trong sợi - Thay đổi nồng độ Sunfat natri và kẽm do chúng ảnh hưởng tới tốc độ phân hủy xanthate và hình thành sợi, hoạt động của sulfat kẽm hạn chế các “crosslinking” ở phần ngoài cùng của sợi. - Điều chỉnh lượng glucose để làm chậm tốc độ tái sinh sợi và làm cho sợi mềm dẻo hơn - Điều chỉnh nồng độ và loại phụ gia trong bồn. - Kiểm soát cẩn thận bồn đông tụ và quá trình kéo dài cơ học tiếp theo để thay đổi độ quăn của xơ 34 Đặc trưng cấu trúc xơ viscose • Sau khi hình thành lớp vỏ (skin), lõi (core) xơ phân hủy, cứng lại, co rút, gây ra nếp nhăn trên bề mặt xơ, bản chất tinh thể trong lớp vỏ và lõi khác nhau • Mặt cắt ngang của viscose rayon xuất hiện các “răng cưa” và không đồng dạng. Hiệu ứng bề mặt này có thể biến tính để tạo ra sợi gần tròn nhờ kiểm soát cẩn thận quá trình đông tụ. Bằng cách nào ? • Xơ viscose rayon dài và thẳng,trừ khi được làm quăn, và tạo hiệu ứng nhăn sọc do các bất thường trên mặt cắt ngang chạy theo chiều dài của xơ. 35 • Nếu xơ đã được khử bóng (làm mờ) hoặc nhuộm trong quá trình tạo xơ, các hạt sắc tố và pigment xuất hiện trong xơ. • Xơ viscose thường gồm 25%- 30% tinh thể trong xơ, tinh thể trong viscose rayon hơi nhỏ hơn so với trong bông, DP khoảng 200-700 • Xơ Rayons độ bền cao và rayon HWM có nhiều phần tinh thể trong cấu trúc (đạt 55%), DP cao, mặt cắt ngang gần tròn • Xơ viscose có độ nhỏ dạng dtex, chi số điển hình là 1.7, 3.3, 5.0, 9.0, 17, 40, 56, chiều dài cắt ngắn là 32-200 mm (1%-8 in). Đặc trưng cấu trúc xơ viscose 36 Đặc trưng cấu trúc xơ viscose 37 • Độ bền kéo đứt: bình thường, độ bền khô 18-23 cN / tex, độ bền ướt 9,0-13,2 cN / tex • Độ bền kéo bình thường là 2109-3234 kg/cm2 • Độ giãn dài: khoảng 17-25% so với chiều dài ban đầu trước khi bị kéo đứt , độ giãn ướt 23-32% • Độ phục hồi đàn hồi : rất ít, chỉ khoảng 2%. Kéo giãn kéo dài hơn sẽ có xu hướng gây ra biến dạng vĩnh viễn do các phân tử cellulose dài trượt qua nhau. • Độ cứng trung bình: 98 cN / tex (1 1,1 g / den). • Ứng suất ban đầu 477 cN / tex (54 g / den). • Trọng lượng riêng 1,50 đến 1,52. Tính chất vật lý xơ viscose 38 Ảnh hưởng của độ ẩm • Sự suy giảm độ tinh thể của cellulose trong viscose rayon làm cho xơ dễ bị nước thâm nhập hơn (Vì sao độ tinh thể giảm ?) • Các phân tử nước có thể đi vào giữa các phân tử cellulose định hướng lỏng lẻo trong vùng vô định hình của rayon. Viscose rayon hấp thụ gấp đôi lượng nước trong không khi tự nhiên so với bông. • Có độ ẩm hút ẩm 13% trong điều kiện tiêu chuẩn. (Water imbibition: 100 - 110%) • Khi ngâm trong nước, viscose rayon sẽ tăng chiều dài 3-5% và trương nở gấp đôi thể tích ban đầu • Viscose giảm bền 1/2 khi bị ướt, và bị kéo giãn dễ dàng hơn. Tính chất vật lý xơ viscose 39 Ảnh hưởng của nhiệt độ cao • Rayon không phải là nhựa nhiệt dẻo, và không tan chảy hoặc bị dính khi gia nhiệt. • Giảm bền ở 150°C khi kéo dài gia nhiệt, phân hủy ở 185-205°C Tính bắt cháy • Bắt cháy dễ dàng với mùi đặc trưng của giấy bị cháy. Ảnh hưởng của ánh sáng mặt trời • Viscose rayon chịu được tiếp xúc với ánh sáng mặt trời mà không bị khử màu, kéo dài tiếp xúc có thể gây ra mất dần độ bền kéo, đặc biệt nếu sợi chứa oxit titan. Tính chất nhiệt xơ viscose 40 Tính chất hóa học xơ viscose Với axit Bị tác động bởi axit khoáng nóng loãng hoặc lạnh đậm đặc, làm suy yếu và tan rã các xơ Với kiềm có một mức độ kháng kiềm loãng cao. Dung dịch mạnh kiềm mạnh làm trương nở xơ, tuy nhiên giảm độ bền kéo. Chất oxy hóa Bị tấn công bởi các chất oxy hóa như hydrogenperoxide có độ bền cao, nhưng chịu được hypochlorite bình thường hoặc chất tẩy trắng peroxide  So sánh đặc tính hóa học với bông ? 41 Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không hòa tan trong hầu hết dung môi hữu cơ, tan trong một số dung dịch phức như cuprammonium. Ảnh hưởng của côn trùng, vi sinh vật Có khả năng kháng côn trùng, nhưng bị tấn công bởi con bọ bạc. Nấm mốc không thực sự tấn công cellulose trong chính các xơ riêng biệt, nhưng sẽ ăn phần hồ còn lại trên xơ, nấm mốc gây đổi màu Tính chất điện Sự hấp thụ độ ẩm cao làm rayon có xu hướng không cách điện. Trong điều kiện thông thường , viscose rayon không phát triển tích điện nhưng tác nhân chống tĩnh điện thường được thêm vào nếu độ ẩm tương đối ít hơn khoảng 30%. Tính chất hóa học xơ viscose 42 Tính chất ứng dụng của xơ viscose (1) • Các phương pháp biến tính viscose thường để: • làm cho xơ rayon thô hoặc mảnh hơn • làm thay đổi độ bền và độ đàn hồi • Cải thiện độ bóng và màu sắc. • Dẫn nhiệt dễ dàng hơn tơ tằm, cảm giác sờ tay mát mẻ • Viscose hấp thụ độ ẩm lớn, có giá trị trong may mặc • Nhược điểm lớn nhất của viscose rayon là giảm bền nhiều khi ướt, có thể khắc phục bằng hoàn tất nhựa resin • Có thể sử dụng rayon staple pha trộn với các xơ staple tự nhiên và tổng hợp, đặc biệt rất hay pha trộn với các xơ nhiệt dẻo. Vì sao ? 43 Tính chất ứng dụng của xơ viscose (2) Tính chất giặt • Cần lưu ý khi giặt vải viscose kể cả khi đã được xử lý hoàn tất bằng nhựa resin. • Độ co của từng xơ rayon không đáng kể, nhưng vải viscose có độ co khá lớn khi giặt • Vải rayon thường chịu được đến nhiệt độ sôi, nhưng nên giặt trong nước ấm (60°C, 140°F.) • Giặt và tác nhân tẩy trắng sử dụng như cho xơ bông. • Xà phòng không ảnh hưởng đếnviscose trong điều kiện bình thường, rayon chịu được chất tẩy hypochlorite. 44 Đặc tính Sấy • Rayon là xơ hấp thụ ẩm lớn nên tốc độ khô chậm, vải nặng khi sấy phải có hỗ trợ (treo, kéo căng) • Có thể sử dụng máy sấy quay và máy sấy cốc có thể được sử dụng nhưng lưu ý không nên quay quá nhiều • Không quá nhạy cảm với nhiệt, không có lưu ý đặc biệt khi là ủi Tính chất ứng dụng của xơ viscose (3) 45 HIGH WET MODULUS (POLYNOSIC) RAYONS Đặc tính cấu trúc Sự khác biệt giữa cấu trúc chính viscose rayon và bông: (a)Khác nhau về mức độ polymer hóa của các phân tử cellulose, phân tử cellulose bông có 2000 đến l0000 đơn vị glucose liên kết với nhau trong khi viscose rayon nằm trong khoảng 200-700 (b)Sự khác biệt trong sắp xếp phát triển của các phân tử trong filament Khác biệt này sẽ dẫn đến các tính chất như thế nào ? 46 ĐẶC TÍNH CHUNG XƠ HWM Các loại xơ HWM đều có các tính chất chung sau: (1) Modulus ướt cao, cho biết khả năng giãn khi ướt (2) Tăng tỷ lệ độ bền đứt ướt đối với độ bền đứt khô (3) Tăng sức khả năng kháng trương nở dưới tác dụng của kiềm (4) Tức độ trùng hợp cellulose cao (5) Cấu trúc vi thớ Những đặc điểm này có nhiều tính chất tương tự với bông nên HWM còn gọi là “bông nhân tạo” (artificial cotton) 47 Tên thương mại của các loại xơ HWM 48 BA LOẠI XƠ HWM CƠ BẢN (1)High Strength HWM Fibres. Có độ bền khô và ướt cao: độ bền khô 40.6-45.9 cN/tex (4.6-5.2 g/den) ; độ bền ướt 30-35.3 cN/tex (3.4-4.0 g/den) (2) Standard HWM Fibres. Chủ yếu là các xơ polynosic, độ bền khô 28.3-35.3 cN/tex (3.2-4.0 g/den) ; độ bền ướt 17.7-26.5 cN/tex (2.0-3.0 g/den). Độ giãn khô 8-12 %; Độ giãn ướt 9-16 % (3) High Elongation HWM Fibres. Đặc trưng bởi độ giãn khô và ướt cao (khô 12-14 %, ướt 16-20%) 49 SO SÁNH TÍNH CHẤT BA LOẠI XƠ HWM CƠ BẢN 50 Đặc trưng cấu trúc xơ HWM • Xơ HWM modal thường có mặt cắt ngang hình tròn, không có hiệu ứng vỏ lõi (skin/core) rõ rệt • Cấu trúc vi mô gồm nhiều vi thớ tạo thành filament, chỉ phá hủy khi có tác động làm tan rã các liên kết, ví dụ axit nitric. Các vi thớ phân phối thống nhất trong mặt cắt ngang filament, tạo ra cấu trúc đồng nhất. • DP khoảng 500. • Độ tinh thể HWM xơ modal trong khoảng 55% (rayon thông thường 40-45% , bông 70- 80 %) • Mức độ định hướng của các phân tử cellulose dài trong cả vùng vô định hình và các vùng tinh thể của xơ HWM modal cao hơn trong rayon thông thường. SO SÁNH CẤU TRÚC XƠ VISCOSE VÀ MODAL Cấu trúc lỗ có màu tối, cellulose màu sáng VISCOSE MODAL 51 52 Độ phục hồi đàn hồi của HWM Cao hơn bông hay rayon staple, đặc biệt trong điều kiện ẩm. Ý nghĩa của đồ thị này là gì ? 53 • Ảnh hưởng của độ ẩm Độ hút ẩm • HWM modals modulus cao: 65-75%. • HWM modals Tiêu chuẩn : 55-70%. • HWM modals độ giãn cao: 65-75%. Tăng đường kính trong điều kiện ướt: 11,5-15% (lớn hơn cotton và nhỏ hơn rayon thông thường) • Ảnh hưởng của kiềm HWM xơ modal trương nở ít hơn nhiều so với xơ rayon thông thường, có thể chịu được quá trình kiềm bóng tốt Tính chất vật lý xơ HWM 54 Tính chất hóa học xơ HWM Không có tính chất đặc biệt,tương tự các xơ cellulose khác Khả năng hòa tan ? Phản ứng với kiềm ? Phản ứng với acid ? 55 Giặt Các loại vải làm từ xơ HWM modal có thể được giặt nhiều mà không bị biến dạng hoặc co rút mạnh Đặc điểm giặt và là ủi nói chung tương tự như bông. Giặt khô HWM modal hầu như chỉ gồm cellulose tinh khiết cellulose, và không bị ảnh hưởng bởi các dung môi giặt khô Các loại vải làm từ HWM modal có thể giặt khô làm sạch dễ dàng như bông. Tính chất sử dụng xơ HWM XƠ LYOCELL • Là thế hệ xơ nhân tạo cellulosic mới được tạo ra nhờ sự phát triển của quá trình gia công dung dịch dựa trên nền của tertiary amine oxides. • Khả năng hòa tan bắt nguồn từ nhóm chức phân cực lớn N→O, có khả năng phá vỡ liên kết hydro nội phân tử và giữa các phân tử của cellulose Phương pháp này có ưu điểm hòa tan cellulose mà không có các dẫn xuất hóa học và tạo ra ít phế thải dạng khí và lỏng 56 Giản đồ cellulose hòa tan trong amine oxides •Trong đó X là chuỗi bao gồm 2 đến 4 nguyên tử carbon, R1 và R2 là H hoặc methyl (Me). •Z là vòng carbon bão hòa hoặc thơm 5-, 6- hoặc 7-có thể thay thế chỉ bằng methyl ở vị trí β hoặc ε hoặc •Z là CH2CH2W, trong đó W có thể là –OH, -SH hoặc -NH2. 57 •N-methylmorpholineoxide (NMMO) được coi là dung môi lý tưởng do không chỉ có khả năng hòa tan cao mà còn có độ ổn định lớn và là sản phẩm có phân rã ít độc hại •Dung dịch của cellulose trong NMMO không tạo ra các phức hợp và dẫn xuất •Dung dịch kéo sợi ra “solvent-spun” có độ bền đứt cao, sờ mát nhìn bóng mịn như lụa. Do các tính chất này, xơ có các ứng dụng mới mà các xơ cắt ngắt truyền thống không có được N-methylmorpholineoxide (NMMO) 58 N-Methylmorpholine N-oxide monohydrate (NMMO) là hợp chất hóa học giữa N-Methyl morpholine với hydro peroxit(H2O2). Công thức phân tử là C5H13NO3 N-Methylmorpholine N-oxide -NMMO NMMO ở nhiệt độ phòng kết tinh dưới dạng mono hydrat và tan chảy ở 72°C. Ở100°C, mono hydrat NMMO có thể hòa tan số lượng nhiều hơn khối lượng phân tử xenlulo cao. Xenlulo hòa tan trong NMMO được quyết định bởi: - Nhiệt độ dung dịch hòa tan - Lượng nước pha trộn 59 Giản đồ quy trình lyocell 60 •Lyocell tiêu chuẩn (Lenzing) sản xuất từ bột nhão Solucell từ công ty Bacell S.A. (tên mới là Bahía). Solucell tạo ra từ quy trình tạo bột nhão của prehydrolysis Kraft hay “Visbatch” (Sixta & Borgards 1999). •Đặc tính bột nhão xác định bằng sự phân bố hẹp của khối lượng phân tử Lyocell còn có thể sản xuất từ bột nhão Saiccor hoặc Alicell hoặc một số dạng khác. Bột Nhà sản xuất Gỗ Điều kiện nấu Solucell Bahía Brasil Eucalyptus (khuynh diệp,bạch đàn) Prehydrolysis kraft Alicell Phương Tây Cây độc cần Ammonium Sulfite Saiccor Sappi Saiccor Nam Phi E. globulus 90% + Cây keo 10% Ca và Mg Sulfite BỘT CELLULOSE KHI SẢN XUẤT LYOCELL 61 Gỗ được thu hoạch và chế biến thành dạng bột 62 •Xơ Lyocell tạo thành nhờ hòa tan trực tiếp cellulose mà không tạo ra bất kỳ dẫn xuất hóa học trung gian nào, do đó công đoạn “tái sinh” giống như quy trình viscose là thừa •Bể kéo sợi bao gồm chủ yếu nước và NMMO. Các bước quyết định đến sự hình thành cấu trúc là: •• Đông tụ: sự định hướng các phân tử theo hướng dọc trục sợi ••Crystallisation: sự biến đổi giữa dung môi/không dung môi dẫn đến sự khử solvat hóa của polymer và sự phục hồi trạng thái rắn (solid- state) của vật liệu ở dạng có thớ (fibrous) Gia công xơ lyocell 63 •Thu hoạch gỗ: Gỗ thu hoạch cắt dài từng đoạn khoảng 20feet (6,1m), máy chuyên dụng sẽ bổ gỗ ra thành những miếng vuông nhỏ •Tạo bột gỗ: Chuyển gỗ bào vào bể chứa của nồi hóa chất, làm mềm thành bột gỗ ướt. Bột gỗ được rửa với nước và có thể được tẩy trắng, sấy khô trong một phiến lớn. Công nhân cuộn bột gỗ đã sấy thành ống, phiến xenlulo. Mỗi cuộn xenlulo nặng khoảng 500 pao(227kg). •Nghiền bột gỗ: bẻ cuộn cellulose thành những tấm vuông nhỏ khoảng 1 inch, đun nóng, trộn đầy bình với dung môi NMMO. •Lọc: do ngâm trong dung môi, xenlulo hòa tan thành dung dịch sạch, bơm qua một tấm lọc để đảm bảo mọi vỏ bào gỗ đều được tan ra. Quy trình gia công xơ lyocell 64 Kéo sợi: dung dịch hòa tan xenlulo được ép spinneret.Xơ sau đó ngâm trong dung dịch NMMO loãng khác. Sấy xử lý hoàn tất: Xơ lyocell đưa vào vùng sấy khô, làm bay hơi nước trên xơ Có thể thêm vào chất bôi trơn (xà phòng, silicol hoặc là chất khác) Hoàn tất: Bó tow giữ và ép thành nếp bởi máy để tạo kích thước và kết cấu nhất định.Nếp xơ có thể được chải bằng máy, xơ dài được cắt, đóng thành kiện. NMMO: dùng để hòa tan xenlulo và sau đó hoàn nguyên cho quá trình sản xuất sau. 99% NMMO được lấy lại trong quytrình Quy trình gia công xơ lyocell 65 Mô hình quy trình sản xuất lyocell/tencel 66 TEM micrographs phần siêu mỏng thể hiện cấu trúc lỗ của xơ Lyocell. Phần cấu trúc lỗ màu đen, phần cellulose màu trắng 67 TEM micrographs của mặt cắt ngang Lyocell chuẩn bị với kỹ thuật cryo-fixation 68 Cấu trúc xơ visco và lyocell 69 Căn cứ trên tính chất cơ lý và dữ liệu phân tán X-ray, tính chất chính của xơ lyocell được mô tả như sau • Độ tinh thể (crystallinity) cao, độ định hướng theo chiều dọc của tinh thể tốt • Định hướng vùng vô định hình lớn • Kết dính của các fibrils thấp • Phạm vi tập hợp vùng tinh thể thấp • Thể tính lỗ tương đối lớn Tính chất xơ lyocell 70 Tính chất cơ lý xơ lyocell Bền cao trong cả hai tình trạng khô và ướt 71 Tính chất cơ lý xơ lyocell - Kết tinh cao hơn và kích cỡ kết tinh rộng hơn so với visco - Độ co thấp trong nước, do đó ổn định kích thước cao trong vải - Xơ có sự tạo thành các vi thớ - Ổn định cao với kiềm so với visco - Khả năng trương nở của xơ cao; trương nở cao với xử lý bằng NaOH và giảm bớt với xử lý bằng polycacboxylic - Vải dệt từ lyocell thích hợp cho việc giặt đá hay giặt cát để tạo hiệu ứng - Thấm, hút nước cao. Tencel hút ẩm hơn 50% so với bông, tăng ẩm trong sản phẩm dệt được tăng từ 65% tới 100%. 72 ( a – điều kiện khô (độ ẩm tương đối 65%, 20°C); b – BISFA: cN/tex/ε 5% ) Tính chất cơ lý xơ lyocell và các xơ cellulose 73 ( a – sự hút bám của hơi nước ở 20°C; b – độ ẩm 65% và ở 20°C; c – ở 25°C ) Tính ẩm của xơ lyocell và các xơ cellulose 74 Tính chất cơ lý của các xơ cellulose so với PES 75 Vi thớ của Lyocell • Dưới điều kiện có lực căng cơ học và sự trương nở, vỏ lyocell vỡ tung và một số vi thớ (micro-fibrils) rã ra từ xơ và tách ra dọc theo trục xơ. Điều này cũng liên quan đến độ tinh thể cao và định hướng lớn, đồng thời độ kết dính giữa các thớ thấp • Trong điều kiện trương nở, các fibrils phân tách nhiều hơn do hút nước và liên kết cạnh giữa các crystallites bị yếu đi, gây nên tính dễ tổn thương bởi mài mòn cơ học của xơ 76 Vi thớ của Lyocell 77 Ưu điểm: áp dụng tạo vải có hiệu ứng peach-skin và dùng trong công nghiệp vải không dệt Nhược điểm: sự tạo vi thớ gây nên vấn đề nghiêm trọng trong ứng dụng của sản phẩm dệt kim,dệt thoi do sự tạo thành các xơ nhô ra, xù lông..v.v Liên quan trực tiếp đến cấu trúc, sự tạo thành vi thớ và sự phát triển của chúng là khởi đầu cho các nghien cứu cấu trúc xơ và các thông số kéo sợi ảnh hưởng Vi thớ của Lyocell 78 Phân tử NHDT (trái ) và TAHT (phải) Chất liên kết cho xơ Lyocell Cả hai chất liên kết đều phản ứng với nhóm hydroxyl của cellulose trong môi trường kiềm NHDT là dạng hai chức năng-bifunctional, trong đó hoạt động của chlor thay thế thứ hai thấp hơn thứ nhất TAHT về lý thuyết là 3 chức năng (tri-functional).Nhóm methacrylate thứ 3 có hoạt động rất thấp 79 Phản ứng liên kết của NHDT Liên kết của các nhóm bao gồm OH với NHDT 80 81 CELLULOSE TRIACETATE VÀ CELLULOSE ACETATE Nguyên tắc cơ bản (1) • Triacetate cellulose thu được nhờ quá trình este hóa của cellulose với acetic anhydride. • Các anhydroglucose đơn vị có ba vị trí OH cho acetyl hóa  mức độ tối đa acetyl hóa của cellulose là một triacetate, tuy nhiên, acetyl hóa không hoàn toàn đạt được tối đa ba đơn vị trên một đơn vị glucose. • Mức độ các nhóm hydroxyl thay thế được gọi là mức độ thay thế (DS). Đối với cellulose acetate thứ cấp (Secondary cellulose acetate ) hoặc diacetate cellulose, DS là khoảng 2.4. 82 Nguyên tắc cơ bản (2) Phản ứng tổng thể trong việc chuyển đổi cellulose triacetate cellulose là: Cell: vòng anhydroglucose (không có nhóm -OH) Ac viết tắt của acetyl, COCH3. Trong quá trình thủy phân, một số các nhóm axetat bị thủy phân, thể hiện bởi phương trình: Đây là phương trình tạo ra loại cellulose acetat nào ? 83 Sự khác biệt giữa primary cellulose acetate và secondary cellulose acetate - Tên gọi ? - Chỉ số DS ? - Khả năng tan trong acetone ? - Chỉ số acetyl (acetyl value) 84 Cellulose acetate Cellulose triacetate 85 Quy trình sản xuất xơ cellulose acetate 86 • Disintegrator: Các tấm cellulose bị làm tan rã trong máy nghiền. • Pretreater: Cellulose cắt nhỏ được chuyển đến bể tiền xử lý có thêm axit axetic vào để tiền xử lý cellulose. • Acety